生物柴油燃燒顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)及氧化活性

張登攀，蘇 力，郭坤偉，賈長(zhǎng)凱，杜家益，袁銀男

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；2.蘇州大學(xué)能源學(xué)院，蘇州 215006)

根據(jù)《中國(guó)移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)(2020)》，柴油機(jī)顆粒物(DPM)占汽車顆粒物排放總量的90%以上[1].DPM 主要由干碳煙(soot)、可溶有機(jī)組分(SOF)和灰分組成[2]，碳煙作為團(tuán)聚體顆粒的結(jié)構(gòu)骨架，其極大的表面活性使其成為有毒物質(zhì)的富集中心或化學(xué)反應(yīng)床，也為一類致癌物多環(huán)芳烴(PAHs)[3]提供更多表面附著位點(diǎn).此外，DPM 也是城市大氣中PM2.5的重要來源，PM2.5通過人體呼吸作用沉積在肺部，易引起慢性支氣管炎、肺氣腫等疾病[4].長(zhǎng)期接觸PM2.5可能會(huì)引起新型冠狀病毒肺炎發(fā)病率的增加[5].DPM 造成的環(huán)境污染問題和對(duì)人體健康威脅已成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn).

為進(jìn)一步降低DPM 排放，柴油機(jī)通常加裝顆粒捕集器(DPF)或者燃用含氧燃料.隨著DPM 沉積在DPF 濾芯中，排氣阻力增加，性能惡化，DPF 需要進(jìn)行定期再生，再生效率隨著PM 氧化活性的增加而增加[6].生物柴油是一種含氧清潔可再生燃料[7]，柴油機(jī)燃用生物柴油不僅有助于提高發(fā)動(dòng)機(jī)的有效效率，而且能夠抑制PAHs 生成，降低DPM 排放[8].生物柴油的燃料組分與制備原料密切相關(guān)，原料不飽和成分越多，制備的生物柴油不飽和度越高[9].油料的不飽和度常用碘值衡量，不飽和度越大其碘值越高.生物柴油的不飽和度和含氧量是影響顆粒物生成的主要因素，燃用飽和度較高(碘值較大)的生物柴油可降低PM 排放[10]，但這也會(huì)導(dǎo)致尾氣中有毒物質(zhì)和顆粒中揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏脑黾覽11].柴油機(jī)燃用不同原料生物柴油后燃燒狀態(tài)改變，會(huì)影響顆粒物排放[12]，造成顆粒物官能團(tuán)種類及含量發(fā)生變化，這將直接影響顆粒物的氧化活性.

眾多學(xué)者[13-14]通過透射電鏡(TEM)對(duì)柴油和生物柴油顆粒的形貌進(jìn)行了對(duì)比研究，得出相同結(jié)論：發(fā)動(dòng)機(jī)排放顆粒均是由球狀或橢球狀的初生碳粒子堆疊而成，不同的是，生物柴油顆粒具有較高的重疊度，平均分形維數(shù)也高于柴油顆粒.Jung 等[15]和John 等[16]對(duì)此進(jìn)行了解釋：生物柴油初級(jí)碳粒子更小，比表面積較大，這使得顆粒團(tuán)聚體為碳?xì)浠衔锾峁┝烁嗫筛街恢茫M(jìn)一步增強(qiáng)了初級(jí)碳顆粒間的孔隙凝結(jié)作用，導(dǎo)致團(tuán)聚體更加致密，分形維數(shù)增加.為研究DPM 的孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度的變化趨勢(shì)，Zhang 等[17]利用全自動(dòng)比表面積分析儀在-196 ℃條件下對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕摳皆囼?yàn)，結(jié)果表明，隨著氧化溫度的提高，碳煙比表面積增加，孔徑減小.Jacob等[18]利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)分析了商用車發(fā)動(dòng)機(jī)排放碳煙顆粒的表面官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)碳煙顆粒表面高度覆蓋含氧官能團(tuán)和碳?xì)涔倌軋F(tuán).Corro等[19]發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)的化學(xué)吸附及復(fù)雜化合物的形成都依附于顆粒表面，顆粒的比表面積對(duì)顆粒的氧化活性具有重要影響.Zhang 等[14]通過熱重分析(TGA)比較了B20 生物柴油顆粒和柴油顆粒的氧化活性，B20 生物柴油顆粒顯示出較低的氧化速率峰值溫度、燃盡溫度和表觀活化能，表明其氧化活性高于柴油顆粒.Jung 等[15]認(rèn)為，大部分揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖脱豕倌軋F(tuán)的解吸導(dǎo)致顆粒暴露出較大的表面，導(dǎo)致生物柴油顆粒的氧化反應(yīng)活性高于柴油顆粒.

綜上所述，不同原料的生物柴油燃燒和排放過程的差異勢(shì)必會(huì)影響到顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)和氧化活性，但相關(guān)研究有待深入.隨著“雙碳”發(fā)展理念的貫徹與推行，碳排放要求日趨嚴(yán)格，為應(yīng)對(duì)純生物柴油的大規(guī)模應(yīng)用，本文基于一臺(tái)電控高壓共軌柴油機(jī)進(jìn)行了臺(tái)架試驗(yàn)，研究了柴油和典型原料生物柴油燃燒顆粒的C—H 官能團(tuán)、碳煙孔隙結(jié)構(gòu)和氧化活性，從生物柴油碘值和氧含量?jī)煞矫娣治鲈斐刹町惖脑颍瑸樯锊裼偷倪x擇與應(yīng)用提供參考，也為生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)DPF 的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)裝置和過程

1.1 試驗(yàn)裝置

以常柴股份有限公司生產(chǎn)的國(guó)V 高壓共軌柴油機(jī)為研究對(duì)象進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn)，柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)如表1 所示.試驗(yàn)燃油為市售0#柴油和專業(yè)廠家以大豆油甲酯(SME)、棕櫚油和地溝油為主要原料生產(chǎn)的大豆油甲酯(SME)、棕櫚油甲酯(PME)和地溝油甲酯(WME)生物柴油.試驗(yàn)燃油的理化性質(zhì)參數(shù)如表2 所示.其中，碘值定義為每100 g 油脂所吸收碘的克數(shù)[20]，碘值越高，油脂的不飽和度越高，表明生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量越多.密度和運(yùn)動(dòng)豁度分別是使用浮子式密度計(jì)和數(shù)顯旋轉(zhuǎn)豁度計(jì)在室溫20 ℃時(shí)測(cè)得.

表1 柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)Tab.1 Main specifications of diesel engine

表2 試驗(yàn)燃油的理化特性Tab.2 Test fuel physical and chemical properties

圖1 所示為試驗(yàn)設(shè)備圖.為采集到足量顆粒物，選取柴油機(jī)最大轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)速1 800 r/min、250 N·m 作為試驗(yàn)工況點(diǎn).在此工況點(diǎn)下，使用燃燒分析儀(AVL-622)采集柴油、SME、PME 和WME 在不同曲軸轉(zhuǎn)角下的缸內(nèi)壓力，對(duì)200 個(gè)工作循環(huán)的氣缸壓力取平均值.采用尾氣分析儀(Horiba MEXA-7200D)測(cè)量CO、HC 和NOx排放濃度，通過濾紙式煙度計(jì)(AVL415S)測(cè)量柴油機(jī)的排氣煙度.基于熱泳原理設(shè)計(jì)制作顆粒物采樣裝置，通過冷卻裝置建立非等溫場(chǎng)，排氣中的顆粒受熱泳力作用吸附在304 不銹鋼材質(zhì)的采樣片上.試驗(yàn)過程中，每次更換燃油后，為清洗油路中殘留燃油，讓發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)10 min，調(diào)整至指定工況后再進(jìn)行采樣.在進(jìn)行顆粒物檢測(cè)前，將采集的顆粒放置在電熱恒溫干燥箱中進(jìn)行脫水處理，設(shè)置溫度為105 ℃，時(shí)長(zhǎng)為24 h.

圖1 試驗(yàn)設(shè)備Fig.1 Schematic diagram of test device

1.2 顆粒分析方案

采用Thermo Scientific Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)顆粒物進(jìn)行分析，采用溴化鉀(KBr)壓片法制備顆粒物樣品.試驗(yàn)時(shí)，采集波數(shù)為 4 000～400 cm-1的紅外光譜，掃描分辨率為0.125 cm-1，步長(zhǎng)為4 cm-1，譜線掃描次數(shù)為32 次.

等溫吸脫附試驗(yàn)在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的NOVA3000e 型全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀上進(jìn)行.選用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，4 種顆粒樣品作為吸附劑，測(cè)得氮?dú)獾葴匚摳角€.在進(jìn)行吸脫附試驗(yàn)前需要對(duì)樣品進(jìn)行脫氣處理，去除顆粒表面及孔隙中吸附的SOF 和未完全脫去的水分.本文根據(jù)熱重分析結(jié)果預(yù)先掌握了吸附質(zhì)的脫附溫度，選擇脫氣環(huán)境為真空狀態(tài)，脫氣溫度350 ℃，脫氣時(shí)長(zhǎng)為3 h.試驗(yàn)中，控制樣品質(zhì)量大于100 mg，測(cè)得4 種顆粒的氮?dú)獾葴匚摳角€.

熱重分析法(TGA)可測(cè)得顆粒質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系.利用德國(guó)耐馳公司STA449F3 型熱重分析儀對(duì)顆粒樣品進(jìn)行程序升溫氧化，得到顆粒的熱重特性(thermogravimetry，TG)曲線和微商熱重(derivative thermogravimetry，DTG)曲線.試驗(yàn)控制樣品質(zhì)量為2 mg，反應(yīng)氣流量為 50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min.進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，首先在氮?dú)夥諊郎刂?50℃并恒溫20 min，目的在于除去顆粒中的SOF 和殘留水分，并測(cè)量SOF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)；再按4:1 的比例通入高純N2和O2作為氧化氛圍，繼續(xù)升溫至800 ℃，這一過程用于分析碳煙的氧化活性.

1.3 燃燒與排放

圖2(a)為不同燃油的瞬時(shí)放熱率與缸內(nèi)溫度曲線，圖2(b)為不同燃油的燃燒持續(xù)期和燃燒始點(diǎn).圖2(c)所示為燃燒持續(xù)期和缸內(nèi)峰值溫度隨生物柴油碘值的變化關(guān)系，隨著碘值的增加，燃燒持續(xù)期和缸內(nèi)峰值溫度均有所下降.

圖2 不同燃油燃燒特性Fig.2 Different fuel combustion characteristics

在 1 800 r/min、250 N·m 工況下，不同燃油CO、HC、NOx和PM 的排放特性如圖3 所示.燃用生物柴油使得CO、HC 和PM 排放顯著降低，但同時(shí)也會(huì)使得NOx排放明顯增加.

圖3 不同燃油CO、HC、NOx 和PM的排放特性Fig.3 Emission characteristics of CO，HC，NOx and PM for different fuels

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒紅外光譜分析

圖4 所示為4 種燃油顆粒物的紅外光譜圖.由圖4 可知，生物柴油和柴油顆粒物的吸光度峰值所對(duì)應(yīng)的峰位置基本一致，表明生物柴油顆粒物中所包含的官能團(tuán)種類與柴油顆粒相似.碳氧類官能團(tuán)主要表現(xiàn)在波數(shù)1 000～1 300 cm-1和1 720 cm-1處吸收峰的變化，柴油、SME、PME 和 WME 顆粒在波數(shù)1 720 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)的峰值分別為0.02、0.04、0.09 和0.10.生物柴油含氧使得排氣顆粒中碳氧官能團(tuán)含量高于柴油顆粒，WME 生物柴油氧含量最高，對(duì)應(yīng)峰值也最高.

圖4 4種顆粒物的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of four kinds of particles

碳?xì)漕惞倌軋F(tuán)表現(xiàn)在波數(shù)1 390 cm-1、1 450 cm-1和2 920 cm-1處吸收峰的變化，其中2 920 cm-1處吸收峰的變化較為明顯，柴油、SME、PME 和WME 顆粒物在2 920 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)的峰值分別為0.04、0.08、0.18 和0.19，生物柴油顆粒物中碳?xì)漕惞倌軋F(tuán)含量明顯高于柴油顆粒物.本文以紅外光譜圖中波數(shù)2 920 cm-1(對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為—CH2)與1 620 cm-1(對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為 C＝C)處特征峰的峰高之比(IC—H/IC＝C)來表征脂肪族C—H 官能團(tuán)的相對(duì)含量，顆粒物中脂肪族C—H 官能團(tuán)的相對(duì)含量與IC—H/IC＝C的值呈正相關(guān).圖 5 所示為 4 種燃油顆粒物的IC—H/IC＝C值，SME、PME 和WME 顆粒物表面脂肪族C—H 官能團(tuán)的相對(duì)含量分別比柴油顆粒物高6.8%、11.4%和18.2%.這是由于3 種生物柴油的運(yùn)動(dòng)豁度均比柴油高，易導(dǎo)致燃料與空氣混合不均，使較多未燃碳?xì)浠衔镂皆陬w粒物表面.

圖5 4種顆粒物的IC—H/IC＝C 值Fig.5 IC—H/IC＝C value of four kinds of particulate matter

3 種生物柴油中，WME 的運(yùn)動(dòng)豁度最小，霧化效果較好，燃燒持續(xù)期最長(zhǎng)，缸內(nèi)峰值溫度最高，其燃燒顆粒物受到較強(qiáng)的高溫脫氫和炭化反應(yīng)，但顆粒物中脂肪族C—H 官能團(tuán)的相對(duì)含量反而最高.這意味著燃燒持續(xù)期，缸內(nèi)溫度和燃油運(yùn)動(dòng)豁度并不是影響生物柴油顆粒脂肪族C—H 官能團(tuán)相對(duì)含量的主要因素.

2.2 顆粒的氮?dú)馕摳皆囼?yàn)分析

4種燃油顆粒的氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖6 所示.可以看出，在吸附條件相同的情況下，3種生物柴油顆粒的吸附量均高于柴油顆粒；隨著氮?dú)庀鄬?duì)壓力的升高，4種燃油顆粒吸附量逐漸增加；當(dāng)相對(duì)壓力增加到0.8 時(shí)，吸附速率急劇上升；在接近飽和蒸氣壓時(shí)，吸附仍未達(dá)到飽和，孔隙內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，吸附層數(shù)可以無限疊加.根據(jù)IUPAC(國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))的分類[21]，4種燃油顆粒的吸附等溫線屬于Ⅱ型與Ⅳ型吸附等溫線的結(jié)合.Ⅱ型和Ⅳ型吸脫附等溫線存在吸附分支和脫附分支分離產(chǎn)生滯后環(huán)的現(xiàn)象，根據(jù)Kelvin 方程[22]，孔隙內(nèi)液面的曲率半徑會(huì)影響吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，使得脫附延遲，產(chǎn)生滯后環(huán).4 種顆粒的吸脫附曲線均產(chǎn)生不同程度滯后環(huán)，柴油顆粒滯后環(huán)較3 種生物柴油顆粒更為明顯，這可能是因?yàn)椴裼皖w粒內(nèi)存在較多兩端開口的通孔，在脫附時(shí)，兩端存在凹液面加劇了脫附延遲現(xiàn)象，形成明顯滯后環(huán)；生物柴油顆粒相對(duì)致密，一端開口的孔相對(duì)較多，氮?dú)馕摳降葴鼐€體現(xiàn)為不明顯的滯后環(huán).滯后環(huán)可以反映孔型和結(jié)構(gòu)，4 種顆粒物的滯后環(huán)屬于H3 型滯后環(huán)，H3 型滯后環(huán)多出現(xiàn)在具有平板狹縫孔型的中孔或大孔材料中.可以認(rèn)為，4 種顆粒對(duì)氮?dú)獾奈骄鶎儆讵M縫孔介質(zhì)多層吸附情況，相同條件下，3 種生物柴油顆粒對(duì)氮?dú)獾奈侥芰?qiáng)于柴油顆粒.

圖6 4種顆粒物的氮?dú)馕脚c脫附等溫曲線Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of four kinds of particulate matter

采用DFT 模型[21]對(duì)4 種燃油顆粒等溫脫附曲線進(jìn)行計(jì)算分析，孔徑尺寸小于2 nm 的為微孔，孔徑尺寸介于 2～50 nm 范圍為中孔，孔徑尺寸大于50 nm 為大孔，孔徑分布如圖7(a)所示.4 種顆粒內(nèi)部存在大量孔隙，孔徑均呈多峰連續(xù)分布，分布范圍為8～67 nm，屬于中大孔范疇.可以認(rèn)為，排氣顆?？紫缎纬傻脑蚴窃陬w粒形成過程中，初級(jí)碳粒子不斷發(fā)生碰撞凝并，初級(jí)碳粒子間存在間隙，水蒸氣和一氧化氮等氣態(tài)氧化劑擴(kuò)散到顆粒表面以及初級(jí)碳粒子間的孔隙中，在缸內(nèi)高溫下，先燒失疏松易氧化的無定形碳，形成結(jié)構(gòu)不規(guī)則的孔，繼續(xù)氧化時(shí)，基本碳粒子外層類石墨微晶被部分燒失，形成結(jié)構(gòu)較規(guī)則的平板狹縫孔.

圖7(b)為采用多點(diǎn)BET 法得到的比表面積擬合結(jié)果圖，為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，BET 方程[23]擬合相關(guān)系數(shù)R2應(yīng)高于0.999.4種顆粒的BET 擬合效果較好，可進(jìn)行顆粒比表面積的計(jì)算.

圖7 4種顆粒物孔徑分布和比表面積擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of pore size distribution and specific surface area of four kinds of particles

4 種燃油顆?；贒FT 和BET 模型計(jì)算得到的平均孔徑、孔容積和比表面積結(jié)果統(tǒng)計(jì)于圖 8中.SME 碳煙、PME 碳煙和WME 碳煙較柴油碳煙而言，孔容積分別增加了6.1%、12.2%和23.5%，平均孔徑分別減小了30.2%、39.0%和41.7%，比表面積分別增加了23.4%、48.6%和68.8%，生物柴油顆?？紫堵瘦^高，比表面積較大.這是由于，燃用生物柴油使得排氣顆粒中無定形碳含量增加[24]，高溫高壓環(huán)境為無定形碳的氧化提供條件，促進(jìn)多孔碳結(jié)構(gòu)的生成，孔隙率增加.此外，柴油是由各種烴類構(gòu)成，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的PAHs，促進(jìn)顆粒的表面生長(zhǎng)過程，生成粒徑較大的基本碳粒子，粒徑越大，比表面積越??；生物柴油是由脂肪酸甲酯構(gòu)成的，自含氧的特性能抑制多環(huán)芳香烴的生成，使表面生長(zhǎng)過程受到限制，生成粒徑較小的基本碳粒子，比表面積較大，基本碳粒子堆疊更加致密，平均孔徑較小.

圖8 4種顆粒物的孔容積、平均孔徑和比表面積Fig.8 Pore volume，average pore size and specific surface area of four particles

3 種生物柴油中，氧含量最高、碘值最低的WME，燃燒持續(xù)期最長(zhǎng)，缸內(nèi)峰值溫度最高，排氣顆粒受到的氧化作用最強(qiáng)，使其孔隙率最高，比表面積最大；反之，SME 碳煙孔隙率最低，比表面積最小.這可以很好地解釋紅外光譜分析結(jié)果，WME 碳煙比表面積和孔容積最大，能為碳?xì)浠衔锾峁└蟮奈綀?chǎng)所，較小的孔徑也有利于氣體分子的吸附，使得WME 排氣顆粒脂肪族C—H 官能團(tuán)的相對(duì)含量最高.可以認(rèn)為，顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)顆粒物中脂肪族C—H 官能團(tuán)的相對(duì)含量具有重要影響.

2.3 顆粒氧化特性分析

圖9 所示為4 種燃油顆粒的熱重曲線.圖9(a)為TG 曲線，可以發(fā)現(xiàn)，4 種顆粒均出現(xiàn)兩個(gè)失重階段，第1 失重階段發(fā)生在130～350 ℃之間，主要由顆粒吸附的SOF 的解吸與氧化造成；第2 失重階段發(fā)生在400～650 ℃區(qū)間內(nèi)，主要為碳煙的氧化燃燒.在第1 失重階段，柴油、SME、PME 和WME 顆粒質(zhì)量損失百分比分別為11.1%、29.6%、34.1%和40.9%，這與前文紅外光譜分析結(jié)果相對(duì)應(yīng).在第2失重階段，柴油、SME、PME 和WME 顆粒中碳煙質(zhì)量損失百分比分別為81.7%、55.3%、50.6%和44.4%，燃燒生物柴油可有效降低顆粒中碳煙的比例.當(dāng)氧化溫度高于650 ℃時(shí)，4 種燃油顆粒質(zhì)量幾乎保持不變，燃燒終了時(shí)柴油、SME、PME 和WME 顆粒剩余質(zhì)量百分比分別為2.9%、9.4%、9.9%和10.4%，生物柴油顆粒中灰分含量遠(yuǎn)高于柴油顆粒.這是因?yàn)樵诟變?nèi)燃燒過程中，生物柴油顆粒具有較高的反應(yīng)性，有利于顆粒中的金屬或金屬氧化物從氣相轉(zhuǎn)化為固相粒子[25]，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)為生物柴油顆粒吸附金屬粒子提供條件，顯示出較高的灰分含量.

圖9 4種顆粒物的熱重分析Fig.9 Thermogravimetric analysis of four kinds of particles

對(duì)4 種燃油顆粒第2 失重階段DTG 曲線進(jìn)行分析，引入3 個(gè)氧化特征溫度：起燃溫度Ti(氧化反應(yīng)前期失重速率為-0.1%/℃時(shí)的溫度)、氧化峰值溫度Tp(失重速率峰值對(duì)應(yīng)溫度)和燃盡溫度Te(氧化反應(yīng)末期失重速率為-0.1%/℃時(shí)的溫度).為進(jìn)一步比較不同燃油顆粒的氧化活性，采用Coats-Redfern 積分法[26]，基于4 種顆粒第2 失重階段DTG 曲線，擬合計(jì)算了表觀活化能，得到如表4 所示顆粒的氧化特征溫度和表觀活化能.在第2 失重階段，生物柴油顆粒的起燃溫度、燃盡溫度、氧化速率峰值溫度均低于柴油顆粒，SME 碳煙、PME 碳煙和WME 碳煙較柴油碳煙表觀活化能分別降低了 15.7%、26.0% 和35.4%，生物柴油碳煙具有較高的氧化反應(yīng)性.3 種生物柴油顆粒中，比表面積和孔隙率最大的WME 碳煙，其顆粒中SOF 含量最高，氧化活性最高；反之，比表面積和孔隙率最小的SME 碳煙，其顆粒中SOF含量最低，氧化活性最低.可以認(rèn)為，生物柴油顆粒中碳煙具有較大的比表面積和較高的孔隙率使其吸附承載SOF 和灰分的能力增加，在第2 失重階段前，由于SOF 的解吸使得顆粒暴露出巨大表面，較高的孔隙率使得氧氣分子更易滲透于孔隙內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，加快了團(tuán)聚顆粒的氧化進(jìn)程，顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)氧化活性具有重要影響.

2.4 生物柴油碘值、氧含量與顆粒物關(guān)聯(lián)性分析

圖10 所示為生物柴油理化性質(zhì)與顆粒比表面積、孔容積和表觀活化能之間的關(guān)系，圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)取自表2、圖8 和表3.

表3 4 種燃油顆粒表觀活化能及起燃溫度、燃盡溫度和氧化速率峰值溫度Tab.3 Apparent activation energy and light-off temperature，burn-out temperature and oxidation rate peak temperature of four kinds of fuel particles

圖10 生物柴油碘值、氧含量與顆粒物關(guān)聯(lián)性Fig.10 Correlation between iodine value，oxygen content and particulate matter of biodiesel

由圖10(a)可知，隨著生物柴油碘值的增加，顆粒的比表面積和孔容積相應(yīng)減小，表觀活化能升高，氧化活性降低.這是由于碘值越高，燃油中不飽和脂肪酸甲酯含量越高，C＝C 雙鍵數(shù)量越多，在缸溫下裂解成較多乙炔，可通過氫提取乙炔加成(HACA)機(jī)理生成較多PAHs，進(jìn)而促進(jìn)顆粒的表面生長(zhǎng)過程，產(chǎn)生粒徑較大的基本碳粒子，使得顆粒比表面積降低.此外，碘值越低，燃燒持續(xù)期和缸內(nèi)溫度越高，顆粒受到強(qiáng)氧化作用，總孔容積增大，形成孔隙率較高的顆粒團(tuán)聚體，氧氣分子更易于侵入基本碳粒子內(nèi)核發(fā)生氧化，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)與較大的表面積為氧氣分子提供更多的附著點(diǎn)，使得活化能降低，氧化活性升高.

由圖10(b)可知，隨著生物柴油氧含量的增加，顆粒的比表面積和孔容積增加，表觀活化能減小，氧化活性升高.這是由于較高的含氧量能在一定程度上抑制PAHs 的生成，使顆粒表面生長(zhǎng)過程受到限制，生成粒徑較小的基本碳粒子，比表面積較高.此外，較高含氧量的生物柴油配合較高的缸內(nèi)溫度使得NOx、水蒸氣等氣態(tài)氧化物顯著增加，協(xié)同氧化燒失團(tuán)聚顆粒中部分無定形碳，形成更加開放的孔隙結(jié)構(gòu).高氧含量的生物柴油能生成較多的含氧官能團(tuán)，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的表面積能為官能團(tuán)提供更多可附著的位置，使得活性比表面積(ASA)增加，顆粒氧化所需活化能降低，氧化活性升高.

3 結(jié)論

(1) SME、PME 和WME 顆粒物表面脂肪族C—H 官能團(tuán)的相對(duì)含量分別比柴油顆粒物高6.8%、11.4%和18.2%，顆?？紫督Y(jié)構(gòu)是影響脂肪族C—H 官能團(tuán)相對(duì)含量的重要因素.

(2) 4 種燃油顆粒對(duì)氮?dú)獾奈骄鶎儆讵M縫孔多層吸附，生物柴油燃燒顆粒物比表面積、孔容積均大于柴油顆粒，孔徑小于柴油顆粒，具有開放的孔隙特征與更加粗糙的表面.

(3) 生物柴油燃燒顆粒物中SOF 的解吸，使得顆粒暴露出更大的表面，較高的孔隙率易于氧氣分子滲透氧化，導(dǎo)致生物柴油顆粒氧化特征溫度和表觀活化能降低，顯示出較高的氧化活性.

(4) 隨著生物柴油碘值的升高，氧含量的降低，顆粒的比表面積和孔容積減小，表觀活化能升高，氧化活性降低.選用碘值較低、氧含量較高的WME 生物柴油可使得排氣顆?？紫督Y(jié)構(gòu)更加開放，顆粒中SOF 含量增加，提高顆粒的氧化活性.