濃香型白酒微量成分的研究進展

侯雅馨，王俊山，武亞帥，陳昊，黃河，趙東瑞，孫金沅，黃明泉

（北京工商大學(xué)中國輕工業(yè)釀酒分子工程重點實驗室，北京 100048）

白酒是中國的國酒，其歷史悠久，工藝獨特，香型豐富[1]。一直以來，白酒深受國人喜愛，在我國食品工業(yè)中占據(jù)重要地位。據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2021年白酒產(chǎn)量近71.56億升，銷售收入6 033.48億元，凈利潤達1 701.94億元。隨著白酒行業(yè)的不斷發(fā)展，為穩(wěn)定提升白酒品質(zhì)，促進白酒行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級，有關(guān)白酒的基礎(chǔ)研究逐漸開展起來。目前，有關(guān)白酒的研究主要集中于白酒中微量成分的分析鑒定。20世紀60年代，研究人員借助紙層析、板層析、柱層析和氣相色譜法對白酒中的微量成分進行分離研究，此為第1個階段。20世紀90年代起，開始應(yīng)用填充色譜柱和毛細管色譜柱進行分離與分析，此為第2個階段。2005年之后，隨著科技的發(fā)展，人們?yōu)檫M一步確定白酒中的微量成分的種類與含量分布，多種前處理方法和高精度儀器相繼被應(yīng)用于分析研究中，此為第3個階段[2]。濃香型白酒香氣濃郁、綿甜醇厚、尾凈余長，是中國白酒生產(chǎn)消費的主流，占據(jù)了中國70%以上的白酒市場[3]，因此對濃香型白酒的關(guān)注與研究由來已久。然而，濃香型白酒生產(chǎn)工藝、流派、微量成分以及風(fēng)味物質(zhì)方面的總結(jié)、歸類尚未有文獻報道。

本文主要針對迄今濃香型白酒的生產(chǎn)工藝、主要流派、微量成分的前處理方法、鑒定分析方法及風(fēng)味物質(zhì)的研究現(xiàn)狀進行梳理與綜述，以期為白酒的生產(chǎn)研究及風(fēng)味品質(zhì)穩(wěn)定提供一定的思路與參考。

1 濃香型白酒的生產(chǎn)工藝與流派

濃香型白酒是我國傳統(tǒng)白酒釀造技藝傳承的典型代表之一，釀酒企業(yè)常根據(jù)其產(chǎn)地環(huán)境的特點及產(chǎn)品的風(fēng)格，對生產(chǎn)工藝進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整[4]。濃香型白酒的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 濃香型白酒的生產(chǎn)工藝流程Fig.1 The production process of strong-aroma Baijiu

1.1 濃香型白酒的生產(chǎn)工藝

1.1.1 原料前處理

濃香型白酒的原料主要是高粱，可以添加大米、小麥、糯米、玉米、小米、黃米、黑米、沙米、綠豆、豌豆等，據(jù)此分為單糧和多糧濃香型白酒。原料是決定白酒風(fēng)味和品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一[5]。經(jīng)過多年實踐，由不同谷物釀造的白酒，其酒體風(fēng)味有一定差異，總結(jié)有“高粱香、大米凈、小麥沖、糯米醇、玉米甜”之說。由圖1所示，常向酒醅和糧醅中加入糠殼，以保證酒醅和糧醅的疏松性與吸水性?？窔ぴ谑褂们靶杞?jīng)過蒸煮，以去除異味和有害物質(zhì)[6]。隨后，將粉碎的原料、酒醅、糠殼按照比例進行潤料拌和。

1.1.2 曲塊制作

濃香型白酒主要采用中溫或中高溫大曲作為糖化發(fā)酵劑，以優(yōu)質(zhì)小麥（或搭配大麥、豌豆）為原料，利用天然微生物自然接種。通常，粉碎浸潤后的大曲被壓制成磚狀，經(jīng)曲房培養(yǎng)，直至成熟[7]。成熟后的大曲中富含多種微生物和酶，且在使用前會在通風(fēng)良好的庫房里存放一段時間，以期生產(chǎn)出品質(zhì)更佳的白酒。

1.1.3 固態(tài)糖化發(fā)酵

蒸煮后的酒醅、糧醅和糠殼混合物打量水、攤涼后，于其中均勻混合大曲粉，并在適宜的溫度、濕度下于窖池中厭氧發(fā)酵數(shù)月。窖池由弱酸性黃泥黏土建造，內(nèi)部涂以一層窖泥，其中定殖了細菌、古菌和真菌等多種微生物。窖池越老，窖泥中有利于白酒生產(chǎn)的微生物數(shù)量越多。微生物協(xié)同作用促進了酒醅中微量成分的形成，從而使白酒的風(fēng)味與口感更佳[8]。2016年，Ding等[9]分析了濃香型白酒窖池（2年、10年和40年窖齡）中的微量成分。試驗結(jié)果表明，正常生產(chǎn)的高窖齡窖池中微量成分種類豐富，含量更高，證實高窖齡窖池所產(chǎn)白酒品質(zhì)更穩(wěn)定。

1.1.4 甑桶蒸餾

糧醅與酒醅、糠殼拌和混勻后，在甑桶中同時進行蒸煮和蒸餾。蒸餾出的原酒被經(jīng)驗豐富的摘酒師掐頭去尾，經(jīng)分層、分段摘酒，后分級入庫貯存。研究表明，不同層次、不同位置的酒醅蒸制出的原酒其品質(zhì)會有顯著差異，這與微生物、原料配比、孔隙度等理化指標有關(guān)。Zheng等[10]對2種濃香型白酒（豐谷酒、劍南春）的頭、心、尾3個蒸餾階段的微量成分進行了分析鑒定。對比發(fā)現(xiàn)，從頭酒到尾酒微量成分的總含量依次降低，但通常將中心階段的白酒作為商業(yè)白酒的原酒進行進一步陳釀勾調(diào)。

1.1.5 貯存陳釀

原酒置于密封的容器（如陶壇、不銹鋼罐）內(nèi)貯存陳釀，期間會發(fā)生氧化、酯化、水解和重排等化學(xué)反應(yīng)及物理變化，該過程被稱為老熟過程。老熟后的原酒酒質(zhì)得以改善，酒香濃郁，酒體更加協(xié)調(diào)柔和[11]。2021年，曹玉發(fā)等[12]對2年、3年和5年的濃香型白酒（原酒）進行研究。結(jié)果顯示，隨著貯存陳釀時間的延長，白酒中微量成分的含量發(fā)生了顯著變化，酯類、醇類等化合物含量顯著升高。這些微量成分的變化可能是形成濃香型白酒風(fēng)味輪廓的重要原因之一。

1.1.6 勾調(diào)

老熟后的原酒經(jīng)技術(shù)人員精心勾調(diào)制得成品，供消費者挑選購買。濃香型白酒的勾調(diào)分為勾兌和調(diào)味，是白酒生產(chǎn)中十分重要的環(huán)節(jié)，根據(jù)產(chǎn)品的不同特點每個酒廠的勾調(diào)方式也不同。目前，部分酒廠利用計算機勾調(diào)和人工嘗評相結(jié)合的技術(shù)，確保消費者喝到的酒濃郁協(xié)調(diào)，風(fēng)格統(tǒng)一。在濃香型白酒的勾調(diào)中，酯類化合物的種類、含量以及比例對酒體至關(guān)重要[13]。

近年來，白酒的年產(chǎn)量及規(guī)模以上企業(yè)數(shù)在逐年下降，但產(chǎn)值和利潤總額卻在逐年上升。這表明我國白酒行業(yè)的集中度不斷提升，發(fā)展勢頭良好[14]。但目前，白酒的生產(chǎn)還是以半人工半機械化為主，普遍存在產(chǎn)品品質(zhì)波動，資源利用度較低，勞動強度較高等問題，嚴重制約了白酒行業(yè)高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。值得注意的是，隨著基礎(chǔ)問題的深化研究，龍頭企業(yè)正基于現(xiàn)有科研基礎(chǔ)，逐步將自動化、數(shù)字化技術(shù)與白酒傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)相融合，以降低勞動強度，穩(wěn)定提升白酒品質(zhì)，使得白酒生產(chǎn)從經(jīng)驗化走向科學(xué)化。另外，白酒廢棄物（如酒糟）除用于養(yǎng)殖飼料、堆肥外，也可用于功能成分的制備等，進而提升白酒廢棄物的生物質(zhì)資源利用價值，以達到碳中和及綠色可持續(xù)發(fā)展的目標，打造零碳酒企。

1.2 濃香型白酒的主要流派

不同地域、品牌和年份的濃香型白酒各具特色、蓬勃發(fā)展，形成了與之相對應(yīng)的產(chǎn)品風(fēng)格。風(fēng)格特征的差異不僅取決于原料及生產(chǎn)工藝，還與不同產(chǎn)地復(fù)雜的地理環(huán)境和氣候條件密切相關(guān)[15]。根據(jù)地域劃分，濃香型白酒主要分為川派、江淮派和北方派，見圖2。

圖2 濃香型白酒的流派Fig.2 The categories of strong-aroma Baijiu

由圖2可見，濃香型白酒的微量成分大致可分為幾類，但不同流派微量成分的種類、含量、比例均存在不同，這些理化指標的差異決定了其風(fēng)格特征的不同[18]。2020年，Song等[19]使用非靶向和靶向代謝組學(xué)策略對濃香型白酒進行分類。結(jié)果表明，29個潛在標記化合物可以有效區(qū)分川派和江淮派濃香型白酒。2021年，李愛蘭等[20]分析了川派、江淮派、北方派濃香型白酒之間微量成分的差異性。試驗篩選出辛酸乙酯、乙酸異丙烯酯等8種與產(chǎn)地密切相關(guān)的潛在標記化合物，以及二糠基醚、異戊酸乙酯等6種與品牌密切相關(guān)的標記化合物，以實現(xiàn)對不同地域和品牌的濃香型白酒的快速準確鑒別。2018年，王鵬等[21]分析了3種安徽地產(chǎn)的不同品牌濃香型白酒（古井貢酒、迎駕貢酒、文王貢酒）。研究發(fā)現(xiàn)，同一流派不同品牌的濃香型白酒風(fēng)味構(gòu)成亦有差異。

2 濃香型白酒微量成分的研究方法

濃香型白酒中的微量成分具有多樣性和復(fù)雜性。目前，以風(fēng)味為導(dǎo)向，基于分子感官科學(xué)和風(fēng)味化學(xué)的研究集中于解析與評價濃香型白酒中的微量成分。有關(guān)濃香型白酒微量成分的研究主要是應(yīng)用不同前處理方法和氣相色譜技術(shù)對微量成分進行提取、富集、分離，在此基礎(chǔ)上結(jié)合不同檢測技術(shù)結(jié)合感官評價手段對微量成分的種類、含量、香氣貢獻等進行分析評價。濃香型白酒中重要的風(fēng)味物質(zhì)及常用的前處理和鑒定分析方法如表1所示。

表1 濃香型白酒中重要風(fēng)味物質(zhì)的研究概況Table 1 Research progress on aroma compounds in strong-aroma Baijiu

續(xù)表1 濃香型白酒中重要風(fēng)味物質(zhì)的研究概況Continue table 1 Research progress on aroma compounds in strong-aroma Baijiu

2.1 濃香型白酒微量成分的前處理方法

直接進樣法（direct injection，DI），即對酒樣不進行任何預(yù)處理或僅進行簡單處理后直接分析，多用于白酒中骨架微量成分的分析。但DI富集率低，白酒中含量較低的微量成分達不到儀器的檢測限，通常結(jié)合其它方法使用。

液液萃取法（liquid-liquid extraction，LLE）常用的萃取溶劑包括乙醚、戊烷、二氯甲烷等。2012年，聶慶慶等[34]采用LLE分析洋河系列綿柔型白酒（海之藍、天之藍和夢之藍）中的微量成分。其中，堿性組分中的成分比較復(fù)雜，有酯類、醇類、醛酮類、含硫化合物等。酸-水溶性組分比較簡單，主要是酸類化合物。試驗確定洋河系列白酒的主要風(fēng)味物質(zhì)為己酸乙酯，同時明確己酸、丁酸乙酯、二甲基三硫醚、三甲基吡嗪、γ-壬內(nèi)酯對其風(fēng)味有重要貢獻。LLE萃取效果較好，但溶劑消耗量較大，對環(huán)境不夠友好。

液液微萃取法（liquid-liquid microextraction，LLME）操作簡單，溶劑用量小。2013年，王曉欣等[35]借助LLME等對13種濃香型習(xí)酒中的微量成分進行分析檢測。共鑒定出75種微量成分，其中包括酯類27種，酸類12種，醇類9種，醛酮類8種，酚類3種，芳香族化合物9種，萜烯類3種，呋喃類3種和含硫化合物1種。2021年，楊康卓等[36]采用了LLME研究了五糧液原酒中的9種芳香族化合物。確定該方法重現(xiàn)性好，精密度高，完全滿足相關(guān)化合物的定性定量需求。

固相萃取法（solid phase extraction，SPE）回收率高，重現(xiàn)性好，可實現(xiàn)快速測定。2012年，聶慶慶等[37]采用SPE定性定量了濃香型白酒中的8種γ-內(nèi)酯，并建立了白酒中γ-內(nèi)酯的測定方法。其中γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯在濃香型白酒中含量較高，γ-戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯在濃香型原酒中含量較高。但SPE成本較高，耗時較長，在白酒微量成分的分析中應(yīng)用較少。

固相微萃取法（solid phase microextraction，SPME）減少了樣品制備過程中待測目標物的損失。根據(jù)萃取纖維與酒樣的接觸方式，可將SPME技術(shù)分為頂空固相微萃取法（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）和直接浸入固相微萃?。╠irect immerse-solid phase microextraction，DI-SPME）。2005 年，F(xiàn)an 等[22]首次使用HS-SPME分析洋河大曲新酒、老酒的微量成分。2007年，范文來等[38]使用DI-SPME分析洋河大曲，共檢測出52種微量成分。其中酯類化合物的含量高達91%，這表明采用DI-SPME有利于酯類化合物的檢出。近年來，SPME Arrow開始應(yīng)用于白酒分析，其尖端呈箭頭形，使得分離富集微量成分時更高效，吸附量更大、靈敏度更高[39]。

攪拌棒吸附萃取法（stir bar sorptive extraction，SBSE）富集容量較高，涂層吸附量是SPME的50倍～250倍。2015年，Niu等[26]使用SBSE對5種白酒進行分析檢測。在濃香型白酒（國窖1573、五糧液、水井坊、夢之藍）和醬香型白酒中共鑒定出87種微量成分，包括40種酯類化合物、12種醇類化合物、8種酸類化合物、8種醛酮類化合物、7種縮醛類化合物、6種呋喃類化合物、2種酚類化合物、1種含硫化合物和3種吡嗪類化合物。但其涂層種類較少，富集能力有限，使得其在白酒微量成分分析中有一定的局限性。

除以上方法外，超臨界萃取法（supercritical fluid extraction，SFE）[40]、同時蒸餾萃取法（simultaneous distillation extraction，SDE）、溶劑輔助蒸發(fā)萃取法（solvent-assisted flavor evaporation，SAFE）、衍生化測定技術(shù)（derivatization）等也應(yīng)用于濃香型白酒微量成分的前處理。不同的前處理方法各有優(yōu)缺點，通常根據(jù)研究的目標成分選取多種前處理方法相結(jié)合使用。

2.2 濃香型白酒微量成分的鑒定分析方法

濃香型白酒中微量成分含量、性質(zhì)差異較大，考慮到單一方法的局限性，應(yīng)使用多種前處理方法和分析檢測技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)對微量成分的準確定性與定量分析。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）已廣泛應(yīng)用于白酒微量成分的定性分析，結(jié)合歸一化法、外標法和內(nèi)標法等實現(xiàn)對未知化合物和痕量組分的定量分析。

氣相色譜-嗅聞儀聯(lián)用（gas chromatography-olfactometry，GC-O）技術(shù)將GC的高分離能力和人靈敏的嗅覺相結(jié)合，以提供關(guān)于目標香氣成分的香氣特征、強度和保留時間等信息。2005年，GC-O開始應(yīng)用于白酒分析。2006年，F(xiàn)an等[23]應(yīng)用GC-O結(jié)合DB-WAX和DB-5雙柱定性分析五糧液和劍南春，共檢測出132種微量成分，其中酯類化合物占多數(shù)。GC-O分析時嗅聞人員需要經(jīng)過科學(xué)的感官培訓(xùn)，而且試驗結(jié)果受人的主觀影響較大，容易被感覺器官的敏銳度、生理、心理等多種因素影響。

氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）廣泛應(yīng)用于白酒中主要骨架成分的定量分析。2020年，張馨元等[41]采用SPME Arrow聯(lián)合GC-FID探究濃香型低度和高度白酒中微量成分的差異。在定量分析的83種微量成分中，有32種化合物在低度白酒中含量更高，這對白酒低度化的研究有一定意義。但是GC-FID檢出限較高，對白酒中含量較低的微量成分檢測效果不佳。

全二維氣相色譜/飛行時間質(zhì)譜（comprehensive two-dimensional gas chromatography/time of flight mass spectrometry，GC×GC/TOFMS）極大改善了一維氣相色譜中色譜峰重疊的問題，具有高靈敏度和高分辨率。2007年，季克良等[42]首次使用GC×GC/TOFMS分析了不同香型白酒中的微量成分。濃香型白酒共檢測到674個色譜峰，其中鑒定出342種化合物。2015年，Yao等[43]采用LLE和SPME兩種提取方法結(jié)合GC×GC/TOFMS分析了18種瀘州老窖。這2種提取方法分別檢測到2 482、2 178個色譜峰，其中320種化合物是18種瀘州老窖所共有的。但GC×GC/TOFMS操作成本較高，相對于GC-MS、GC-O應(yīng)用較少。

一個心有主見的人，是不會被這樣庸俗和膚淺的誘惑所俘虜?shù)?；相反，他一定具有自己的處世原則，并以這樣的原則來嚴格約束自己。元代大學(xué)者許衡一日與眾友出游，因為天氣炎熱，口渴難耐。正好路邊有一棵梨樹，果實已成熟，眾人紛紛摘梨解渴，只有許衡一人不為所動。有人問他：“怎么不去摘一個梨子吃解解渴？”許衡回答說：“梨子不是自家的，怎么可以隨便摘吃？”對方笑其迂腐：“路邊之食，并無主人，摘吃一個又有何妨？”許衡的回答是：“梨雖無主，我心有主?！?/p>

氣相色譜-離子遷移質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS） 根據(jù)離子遷移率的差異對目標成分進行分離檢測，分析快速準確。2014年，IMS開始應(yīng)用于白酒分析檢測[44]。2020年，朱玲等[45]采用GC-IMS對比了3種香型白酒的差異。結(jié)果表明不同香型白酒間有明顯差異，同種香型白酒間差異較小。其中濃香型白酒（瀘州老窖）的酯類化合物較多，尤其是己酸酯類。2021年，He等[46]采用LLME結(jié)合GC-IMS研究了扳倒井不同蒸餾階段微量成分的變化。隨著蒸餾時間的延長，多數(shù)醇溶性和小分子量的化合物呈下降趨勢，但水溶性和高分子量的化合物呈上升趨勢。

氣相色譜-氮磷檢測器（gas chromatography-nitrogen phosphorous detection，GC-NPD）對白酒中閾值低、含量低的含氮化合物的檢測有較好的選擇性。2013年，Wu等[47]利用HS-SPME結(jié)合GC-NPD詳細研究了9種白酒中的吡嗪類化合物，確定該方法是一種高效的白酒中吡嗪類化合物的分析檢測方法。其中2、5-二甲基吡嗪、2、6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2、3、5-三甲基吡嗪、2、3-二乙基吡嗪、2、3、5、6-四甲基吡嗪在濃香型白酒（今世緣、洋河）中均被檢測到。

氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器（gas chromatography sulfur chemiluminescence detector，GC-SCD）對白酒中含硫化合物的檢測具有很高的選擇性和靈敏度。2020年，Song等[32]采用GC-O和GC×GC-SCD測定不同白酒中2-甲基-3-呋喃硫醇和2-呋喃甲硫醇的差異。結(jié)果表明，二者在濃香型白酒中含量分別為（0.23±0.06）μg/L～（0.69±0.26）μg/L，（5.95±0.91）μg/L～（10.30±0.80）μg/L，可以作為標志化合物用于不同香型白酒的分類。

另外，電子鼻[48]、氣相色譜-火焰光度檢測器（gas chromatography-flame photometric detector，GC-FPD）、氣相色譜-高場非對稱波形離子遷移譜法[49]等檢測技術(shù)也已應(yīng)用于濃香型白酒微量成分的分析鑒定，以期發(fā)現(xiàn)濃香型白酒中更多的微量成分。

2.3 濃香型白酒關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)的確定

濃香型白酒微量成分定性與定量分析后，為進一步評價各微量成分對白酒整體風(fēng)味的貢獻，可以結(jié)合含量、閾值、香氣表達強度等確定濃香型白酒的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。

香氣萃取稀釋分析法（aroma extract dilution analysis，AEDA）將酒樣逐級稀釋后進行GC-O分析，稀釋因子（flavor dilution，F(xiàn)D）值越大，其風(fēng)味貢獻度越大。2017年，Niu等[50]采用AEDA方法在3種不同年份的五糧液中發(fā)現(xiàn)了62種風(fēng)味物質(zhì)，其中45個化合物有著較高的FD值（FD≥16）。2021年，Song等[31]采用AEDA鑒別白酒中兩種具有水果味的含硫化合物（3-巰基己醇、4-甲基-4-巰基-2-戊酮）。在濃香型白酒中這兩種含硫化合物的FD值為27～729。

香氣活性值（odor activity values，OAVs），即某一化合物的濃度與其閾值的比值，OAVs≥1即表示該化合物對白酒風(fēng)味有直接貢獻，OAVs越大，貢獻越顯著。2007年，中國釀酒工業(yè)協(xié)會白酒技術(shù)委員會組織江南大學(xué)和行業(yè)評酒專家實施“中國白酒169計劃”，測定了白酒中79個化合物的閾值（46%vol酒精-水溶液）。后來，又補充測定了其它化合物的閾值。白酒風(fēng)味物質(zhì)的閾值測定大大推動了中國白酒的研究與發(fā)展。2015 年，Wang等[25]使用 SPME（自制 DVB/OH-TOS 萃取纖維）結(jié)合GC-MS和GC-O的方法分析稻花香酒中的微量成分。試驗共鑒定出57種微量成分，通過計算OAVs值進一步篩選出13種化合物，己酸乙酯、戊酸乙酯等被初步確定為稻花香酒的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。

初步判定出重要風(fēng)味物質(zhì)后，需要進行香氣重組（aroma recombination experiments） 與缺失試驗（omission experiments）確定關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。香氣重組即將研究發(fā)現(xiàn)的重要風(fēng)味物質(zhì)按其在真實酒樣中的濃度配制在模擬酒樣（一定濃度的乙醇水溶液）中。重組酒樣與原酒樣進行感官評價，兩者相似度越高說明重要風(fēng)味物質(zhì)的分析結(jié)果越準確，可進一步進行缺失試驗。缺失試驗是在模擬酒樣中剔除某一種或者某一類重要風(fēng)味物質(zhì)，且重組酒樣與原酒樣感官評價結(jié)果存在明顯差異時，則認為該化合物或該類化合物是關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。董蔚[51]建立濃香型白酒模型酒，重組模型與原酒樣無顯著性差異，確定酯類、芳香類和含硫化合物是濃香型白酒中的重要風(fēng)味物質(zhì)。缺失試驗表明3-甲硫基丙醛、二甲基三硫、3-甲基吲哚、4-甲基苯酚、丁酸、己酸、全部的酯類和芳香類化合物為其關(guān)鍵香氣化合物。

3 濃香型白酒的風(fēng)味物質(zhì)

白酒中98%的成分是乙醇和水，剩余的2%為微量成分。微量成分的種類、比例和含量決定了白酒的風(fēng)味和品質(zhì)。迄今為止，白酒中已發(fā)現(xiàn)2 067種微量成分[52]，其中濃香型白酒中發(fā)現(xiàn)861種微量成分，包括酯類261種、醇類122種、酸類65種、醛酮類136種、縮醛類35種、含硫化合物29種、含氮化合物71種、酚類化合物24種、其它118種[53]，濃香型白酒的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)如圖3所示。

圖3 濃香型白酒的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)Fig.3 The key aroma compounds of strong-aroma Baijiu

如圖3所示，酯類化合物提供令人愉快的果香、甜香，醇類化合物呈現(xiàn)醇香、果香，酸類化合物具有奶酪香、發(fā)酵味，醛酮類化合物具有較明顯的青草香、果香，縮醛類化合物提供果香、花香，含硫化合物表現(xiàn)出卷心菜、洋蔥味，含氮化合物提供堅果香、烤香，酚類化合物具有酚味、煙熏味，各類化合物相互作用，使?jié)庀阈桶拙葡銡馄焚|(zhì)突出。

3.1 酯類化合物

酯類化合物主要來源于發(fā)酵和蒸餾過程，是白酒中種類最豐富、含量最高的微量成分。己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯是濃香型白酒中最具代表性的酯類，其中己酸乙酯是濃香型白酒中最重要的風(fēng)味物質(zhì)[54]。2021 年，Hong等[27]采用 GC-O-MS 分析研究了不同流派的濃香型白酒。在板城燒鍋、古井貢、瀘州老窖中分別鑒定出50、41、35種化合物，其中酯類化合物為 23、19、14 種。

3.2 醇類化合物

醇類化合物使酒體醇和綿甜，是濃香型白酒中酯類化合物的前體物質(zhì)。2014年，Xiao等[55]使用電子鼻研究了5種不同產(chǎn)地、香型的中國白酒，并根據(jù)試驗結(jié)果對白酒的產(chǎn)地和風(fēng)味類型進行分類。共鑒定出86種微量成分，其中醇類化合物10種。2020年，He等[56]使用GC×GC/TOFMS綜合分析來自不同地區(qū)的濃香型白酒的特異性。結(jié)果表明，1-丁醇是濃香型白酒的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。

3.3 酸類化合物

酸類化合物有呈味助香作用，其主要貢獻是減少白酒的雜味和苦味。濃香型白酒中四大酸分別為己酸、乙酸、乳酸、丁酸。其中己酸是產(chǎn)生窖香主要成分之一[57]。2006年，F(xiàn)an等[24]采用GC-O結(jié)合GC-MS的方法分析洋河大曲。結(jié)果表明酯類和酸類化合物是洋河大曲的主要微量成分。其中己酸、丁酸、3-甲基丁酸和戊酸是重要的風(fēng)味物質(zhì)。2018年，Zhao等[29]分析研究了古井貢酒，共鑒定出60種微量成分。其中19種化合物FD≥243，35種化合物OAVs≥1。香氣重組和缺失試驗進一步證實，己酸和丁酸等9種化合物對古井貢酒有重要貢獻。

3.4 醛酮類及縮醛類化合物

醛酮類、縮醛類化合物使酒體更加柔和協(xié)調(diào)。2014年，Wang等[58]研究了濃香型習(xí)酒的微量成分。通過計算，3-甲基丁醛、乙醛、2-壬酮、苯甲醛、苯乙醛等在濃香型習(xí)酒中OAVs值不小于1，被確定為重要風(fēng)味物質(zhì)。2021年，俞飛等[59]采用GC-FID結(jié)合OAVs分析機械化及傳統(tǒng)釀造的濃香型白酒，確定3-甲基丁醛、3-羥基-2-丁酮等9種化合物為兩者共有的風(fēng)味物質(zhì)。2016年，李賀賀等[60]對2種古井貢酒中的微量成分進行分析，共鑒定出188種微量成分。結(jié)合標準品、保留指數(shù)和美國國家標準與技術(shù)研究院譜庫（National Insititute of Standards and Technology，NIST） 準確定性167種化合物，其中包括乙縮醛、3-甲基丁醛二乙縮醛等7種縮醛類化合物。

3.5 含硫及含氮化合物

含硫及含氮化合物在濃香型白酒中量微香大，對白酒品質(zhì)有重要貢獻。近年來，白酒中已報道的含硫化合物有108種[61]。2019年，Dong等[28]發(fā)現(xiàn)濃香型白酒中烘烤味和泥土味是主要由3-甲基吲哚、甲硫醇、己酸、丁酸、對甲酚引起。2021年，Song等[30]應(yīng)用GC×GC-SCD技術(shù)對濃香型白酒中的含硫化合物進行分析，發(fā)現(xiàn)了二甲基二硫、3-甲硫基丙醛2種化合物。在4種濃香型白酒中，這2種含硫化合物都有很高的FD值，且OAVs值不小于1，說明其對濃香型白酒的風(fēng)味有顯著影響。2007年，F(xiàn)an等[33]測定了12種白酒中的吡嗪類化合物。在古井貢、五糧液、劍南春等濃香型白酒中檢測出2-甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪等多種吡嗪類化合物。這些吡嗪類化合物通常由美拉德反應(yīng)產(chǎn)生，不僅給白酒帶來積極的香氣，而且被認為有一定的保健作用[62]。

3.6 酚類化合物

酚類物質(zhì)使白酒的香氣柔順醇厚，有一定的抗氧化功效[63]。徐占成等[64]采用GC×GC/TOFMS分析了劍南春。共檢測到1 200種微量成分，包括阿魏酸、兒茶酚、愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚等8種酚類物質(zhì)。2019年，史冬梅等[65]采用GC-MS選擇離子掃描檢測了103種白酒中的酚類化合物（4-甲基愈創(chuàng)木酚、苯酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚和香蘭素）。試驗發(fā)現(xiàn)，濃香型白酒中酚類化合物含量較高。

3.7 其它

此外，濃香型白酒中還有萜烯類、呋喃類和芳香族化合物等微量成分，這些化合物不僅對白酒的品質(zhì)有提升作用，還具有一定有益于人體健康的功效，包括抗氧化、抗炎、抗抑郁、預(yù)防動脈粥樣硬化等。這些微量成分是在適量飲酒的情況下，有益健康的物質(zhì)基礎(chǔ)。在《健康中國2030規(guī)劃綱要》的引導(dǎo)下，堅持風(fēng)味與健康雙導(dǎo)向發(fā)展，將助力白酒生產(chǎn)現(xiàn)代化、市場國際化以及品質(zhì)穩(wěn)定提高[66]。

4 結(jié)論與展望

濃香型白酒廣受中國人民喜愛，其獨特的風(fēng)味是各種成分相互作用綜合形成的。目前，濃香型白酒中重要的風(fēng)味物質(zhì)已基本確定。在此基礎(chǔ)上，有關(guān)風(fēng)味物質(zhì)在釀造過程中的變化規(guī)律、代謝機制是未來需要解決的實際問題。同時，白酒中風(fēng)味物質(zhì)的分析研究應(yīng)朝著可靠便捷、高效實時以及綠色環(huán)保的趨勢不斷發(fā)展，以期構(gòu)建適合中國白酒綜合、宏觀的整體分析評價的新方法體系。相關(guān)研究的開展和體系的建立將為白酒行業(yè)的高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展提供重要助力。