MIL-47(V) 對(duì)小分子的吸附分離研究進(jìn)展

張 璐，延 輝，郝洪國(guó)

(1.聊城大學(xué) 山東省化學(xué)儲(chǔ)能與新型電池技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，山東 聊城 252059；2.聊城大學(xué) 藥學(xué)院，山東 聊城 252059)

0 引言

目前工業(yè)上常用的分離方法主要有：電解法、加熱法、沉淀法、酸堿法、氧化還原法、轉(zhuǎn)化法、調(diào)節(jié) pH法等，然而這些化學(xué)分離所需要的能量占全球能源消耗總量的15%[1，2]，采用吸附分離技術(shù)進(jìn)行分離，可以極大節(jié)省能源，該技術(shù)在工業(yè)上具有重要意義，因此，利用吸附劑或薄膜技術(shù)開發(fā)更節(jié)能的分離方法是減緩全球能源消耗持續(xù)增長(zhǎng)的關(guān)鍵策略[3]。利用吸附劑對(duì)C8芳香烴、苯C6、CO2、烷烴等四類分子的吸附分離已成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)，其中，含有鄰二甲苯(oX)、間二甲苯(mX)、對(duì)二甲苯(pX)和乙苯(EB)四種C8異構(gòu)體的工業(yè)混合物是最難分離的一種，這些混合物主要是從重整產(chǎn)物或裂解汽油中得到[4]。吸附分離的多孔材料有很多種，如分子篩材料、碳基材料、多孔聚合物材料等，隨著對(duì)更高效、節(jié)能、環(huán)保的氣體分離工藝的需求不斷增加，人們對(duì)材料的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和表面性能提出了更高的要求。MOFs作為一種新型的多孔功能晶體材料，在過(guò)去的幾十年里得到了蓬勃發(fā)展，金屬離子或金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體的結(jié)合使MOFs材料具有結(jié)構(gòu)和性能上有很多優(yōu)勢(shì)，例如結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、密度低、合成容易、具有較大比表面積和孔隙率、良好的穩(wěn)定性、孔表面易功能化改性、配體可功能化、可后修飾設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能[5，6]、吸附分離[7-10]、催化[11，12]、熒光材料[13]等多個(gè)重要領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。MOFs作為一類良好的新型多孔吸附劑，可根據(jù)MOFs孔道表面官能團(tuán)、孔徑大小、窗口尺寸等對(duì)不同物質(zhì)進(jìn)行選擇行吸附。目前迫切需要具有敏感納米空間和選擇性結(jié)合位點(diǎn)的多孔MOFs材料對(duì)細(xì)微結(jié)構(gòu)差異的C8異構(gòu)體進(jìn)行分離，而MIL-47(V)是很有前途的氣體分離吸附劑。本文重點(diǎn)介紹了MIL-47(V)作為吸附劑，吸附分離苯C6、C8芳香烴、CO2、烷烴等四種分子的研究進(jìn)展[14]。

圖1 (a)MIL-47(V)結(jié)構(gòu)視圖(沿z軸)；(b) MIL-47(V)中不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元[21]

1 MIL-47(V)的結(jié)構(gòu)

MIL系列材料是由法國(guó)凡爾賽大學(xué)Férey等人[15]合成的一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有一維孔道MOFs材料。該類材料主要由羧酸配體和金屬離子，如使用不同的過(guò)渡金屬離子和二羧酸、戊二酸等配體，通過(guò)配位作用合成具有多種結(jié)構(gòu)性質(zhì)的MIL材料[16-18]，后來(lái)突破原先多為二價(jià)金屬離子的限制，成功地將三價(jià)的鉻、釩、鐵、鋁等金屬離子與1，4-苯二甲酸、1，3，5-苯三酸作用合成新型的MIL材料。MIL系列研究比較多的體系是MIL-53和MIL-47。MIL-53(M3+= Cr3+，Al3+，Ga3+，F(xiàn)e3+等) ，由μ2-OH連接而成MO6八面體，通過(guò)對(duì)苯二甲酸配體連接，形成一維孔道結(jié)構(gòu)[19]，其靈活性隨不同客體分子的孔徑和形狀而變化，而沒(méi)有任何結(jié)晶度的損失，將這種框架柔韌性稱為“呼吸現(xiàn)象”。呼吸現(xiàn)象指在溫度、壓力、客體分子吸附等外界因素刺激下[20]，晶胞體積可在小孔形式(NP)和大孔形式(LP)之間變化40%，而配體本身的有機(jī)修飾也有助于調(diào)整其靈活性。MIL-47(V)也是由羧酸基團(tuán)連接，共用金屬八面體的無(wú)限鏈組成，其結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是剛性的，保持LP形式。

圖2 MIL-47(V)的孔道尺寸[22]

MIL-47 (V)晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示：金屬中心位于孔道頂點(diǎn)，由六個(gè)氧原子結(jié)合釩陽(yáng)離子組成，有機(jī)分子位于孔道壁上是由對(duì)苯二甲酸分子連接的鏈組成。MIL-47(V)的孔道為一維菱形直孔結(jié)構(gòu)，孔道尺寸為1.0 nm × 1.2 nm，如圖2所示，圈出的區(qū)域?yàn)閱伟?，整體結(jié)構(gòu)是在單胞基礎(chǔ)上擴(kuò)胞得到的MIL-47(V)不含任何不飽和金屬位點(diǎn)，烴類的優(yōu)先吸附可以歸因于烴類sp2雜化的C原子與框架O原子之間更強(qiáng)的相互作用[22，23]。

2 不同小分子在MIL-47(V)中的吸附擴(kuò)散分離

2.1 MIL-47(V)對(duì)C8的吸附分離

C8主要包括鄰二甲苯(oX)、間二甲苯(mX)、對(duì)二甲苯(pX)三種二甲苯異構(gòu)體及乙苯(EB)，主要是由甲苯歧化、汽油熱解和石腦油催化重整生成。經(jīng)加工，形成各種各樣的產(chǎn)物，是印刷、橡膠和皮革工業(yè)的有機(jī)溶劑。pX是商業(yè)用途最廣泛的異構(gòu)體，是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原料，PET又用于生產(chǎn)聚酯纖維、樹脂、薄膜和吹制飲料瓶。oX用于生產(chǎn)鄰苯二酸酐，用作增塑劑。mX是生產(chǎn)異苯二甲酸的原料，在PET樹脂共混物中得到了更廣泛的應(yīng)用。EB主要用于生產(chǎn)苯乙烯。為實(shí)現(xiàn)不同C8的特定工業(yè)應(yīng)用及降低能源消耗，對(duì)其進(jìn)行分離具有十分重要的意義。如表1所示，C8的形狀、沸點(diǎn)、極性等物理性質(zhì)非常相似，分離比較困難[24]。目前工業(yè)上對(duì)、間二甲苯的分離方法有低溫結(jié)晶分離法、絡(luò)合分離法和模擬移動(dòng)床吸附法(SMB)[25]三種。鄰二甲苯是唯一可以通過(guò)蒸餾分離的異構(gòu)體，結(jié)晶法可用于二甲苯異構(gòu)體的分離。而SMB因其較高生產(chǎn)率、較高選擇性和較低成本被廣泛應(yīng)用于分離C8。

表1 C8烷基芳烴化合物的物理性質(zhì)[26]

以MIL-47(V)為吸附劑，四種二甲苯異構(gòu)體作為客體分子。對(duì)其吸附量，吸附等溫線、在孔道中的吸附位置、主-客、客-客相互作用情況等進(jìn)行表征分析，進(jìn)而判斷其吸附分離差異。如圖3所示，Castillo等人[21，27]對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果在VMD中進(jìn)行可視化觀察結(jié)構(gòu)構(gòu)型，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)MIL-47(V)負(fù)載大量C8分子時(shí)，C8分子的苯環(huán)均近似平行于框架中有機(jī)配體的苯環(huán)。但是C8分子并不正對(duì)著對(duì)面孔道壁上的對(duì)苯二甲酸配體的苯環(huán) (正對(duì)即為面-面構(gòu)型)，而是面對(duì)配體之間的空隙(即面-邊構(gòu)型)。由于在面-面構(gòu)型中，對(duì)苯二甲酸分子和C8分子兩者芳香環(huán)上的碳原子和氫原子之間存在較強(qiáng)的靜電斥力，這種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。面-邊構(gòu)型的排列方式使孔道中一個(gè)C8分子的碳原子與另一個(gè)C8分子的氫原子之間的距離變?yōu)樽钚?，能量最低，整體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖3 343 K時(shí)C8在MIL-47(V)單孔道中高負(fù)荷吸附的快照[27]

如圖3(a)所示，在同一孔道壁上，吸附的oX其芳香環(huán)與孔道壁約呈現(xiàn)25°的夾角，oX分子接近T型排列，且oX芳香環(huán)上的甲基交錯(cuò)排列，這種排列方式降低了分子間的空間位阻和相互作用，利于其穩(wěn)定吸附于框架中。對(duì)于pX，如圖3(c)所示，吸附在同一孔道上的pX分子具有相同的-CH3基團(tuán)取向，芳香環(huán)的排列效果稍差。因此，pX的吸附是由吸附在孔道同一面上的pX分子的-CH3基團(tuán)的排列決定的，較少程度上取決于相對(duì)孔道壁上的排列。從而實(shí)現(xiàn)oX和pX分子在框架中的穩(wěn)定性。而對(duì)于mX如圖3(b)所示，相鄰分子間的空間相互作用導(dǎo)致mX分子的芳香環(huán)發(fā)生相對(duì)傾斜和轉(zhuǎn)動(dòng)，從而阻礙芳香環(huán)以最佳方式排列，相鄰分子的-CH3基團(tuán)呈現(xiàn)隨機(jī)分布，無(wú)明顯規(guī)律。因此，mX分子間的距離比其它兩種異構(gòu)體的距離大，只有在較高的壓力下才能達(dá)到飽和負(fù)載，與計(jì)算模擬的純組分吸附等溫線具有一致性。吸附選擇性對(duì)壓力和溫度的依賴性很強(qiáng)，這為吸附分離過(guò)程的優(yōu)化提供了有力的工具。

MIL-47(V)吸附二甲苯異構(gòu)體的優(yōu)先順序?yàn)閛X>pX>mX。但是MIL-47(V)對(duì)pX和mX分離選擇性接近1.1，分離選擇性較差[28]。同時(shí)研究了mX/pX和EB/pX混合物的吸附選擇性，進(jìn)一步確定了分壓和溫度對(duì)吸附分離行為的影響。EB的甲基基團(tuán)與對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體的相互作用，導(dǎo)致MIL-47(V)晶格發(fā)生扭曲。實(shí)驗(yàn)相比模擬結(jié)果C8中有較大的吸附選擇性，這種差異性可能因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中的MIL-47(V)晶體可能含有晶格缺陷，而分子動(dòng)力學(xué)模擬中使用的是完整晶體，從而降低了分離效率。

Finsy等人[29]對(duì)C8分子的二元混合物和四元混合物進(jìn)行了突破實(shí)驗(yàn)研究，孔道填充程度越大，吸附選擇性越高，即孔隙中C8分子數(shù)量越多，與 MIL-47(V)框架的主-客相互作用更強(qiáng)。因此，吸附選擇性對(duì)壓力和溫度的依賴性很強(qiáng)，這為優(yōu)化吸附分離過(guò)程提供了有力的工具。2013年通過(guò)QENS(準(zhǔn)彈性中子散射測(cè)量)和MD(分子動(dòng)力學(xué)模擬)方法耦合證明了C8分子在MIL-47(V)中的溫度依賴擴(kuò)散機(jī)制。C8分子主要存在于靠近孔壁的低溫環(huán)境中，具有較高的擴(kuò)散活化能。C8分子位于孔中心的高溫環(huán)境時(shí)，其擴(kuò)散活化能較低。但是未能捕獲到mX和oX、pX的差異，這就需要用高級(jí)DFT計(jì)算推導(dǎo)出基于量子的力場(chǎng)來(lái)描述主-客相互作用。若考慮限制在MIL-47(V)中的二甲苯異構(gòu)體動(dòng)力學(xué)時(shí)，主-客和客-客相互作用是至關(guān)重要的。

2.2 MIL-47(V)對(duì)烷烴的吸附擴(kuò)散

常用的一般力場(chǎng)如UFF(Universal Force Field，通用型力場(chǎng))和DREIDING(普適型力場(chǎng))對(duì)金屬有定義，可用于預(yù)測(cè)MOFs中分子吸附和擴(kuò)散，但這些力場(chǎng)并未考慮氣體分子與某些特殊位點(diǎn)的作用。在沒(méi)有開放金屬位點(diǎn)的MIL-47(V)中，使用第一性原理推導(dǎo)的FFs可以改善一般力場(chǎng)(如UFF和DREIDING)的性能，用于模擬剛性MIL-47(V)吸附烷烴的過(guò)程DFT。計(jì)算大量吸附質(zhì)構(gòu)型的相互作用能，進(jìn)而預(yù)測(cè)MIL-47(V)中各種烷烴和烯烴的吸附等溫線、吸附熱和擴(kuò)散性質(zhì)的力場(chǎng)。現(xiàn)已證明該力場(chǎng)可以轉(zhuǎn)移到相關(guān)MOFs材料中如MIL-53(Cr)。

圖4 在0.25分子/u.c的載荷下，新戊烷沿MIL-47(V)孔道(a) y-x方向和垂直于MIL-47(V)孔道的(b) z-y方向的二維密度分布[30]

QENS實(shí)驗(yàn)證明了新戊烷在MIL-47(V)中的單行擴(kuò)散現(xiàn)象。Ghoufi等人[31]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了在一定負(fù)載范圍內(nèi)，無(wú)論考慮何種負(fù)載MIL-47(V)一維孔道中新戊烷均處于單行擴(kuò)散狀態(tài)。同時(shí)也明確了這種擴(kuò)散行為與MIL-47(V)的柔韌性無(wú)關(guān)，而是孔徑效應(yīng)阻礙了分子在孔道中的擴(kuò)散。此外，通過(guò)計(jì)算模擬新戊烷的二維密度如圖4所示，新戊烷在相鄰孔道之間沒(méi)有平移跳躍和不相關(guān)動(dòng)力學(xué)。新戊烷的擴(kuò)散主要是通過(guò)單個(gè)分子的遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而不是團(tuán)簇。隨著負(fù)載量的增加，平移擴(kuò)散減小，而旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散系數(shù)保持不變，這與Stokes-Einstein關(guān)系有明顯的偏離。這項(xiàng)工作為多孔材料中氣體擴(kuò)散的性質(zhì)提供了分子上的見(jiàn)解，對(duì)氣體動(dòng)力學(xué)分離方法、氣體儲(chǔ)存和凈化過(guò)程具有重要意義。不僅有助于氣體擴(kuò)散到多孔催化劑，分子篩，或通過(guò)亞納米孔生物和無(wú)機(jī)膜，具有令人深度發(fā)掘的發(fā)展?jié)摿?。此方法也用于MIL-47(V)與其它長(zhǎng)鏈烷烴和短鏈烷烴的相互作用進(jìn)行了模擬，得到了較好的吸附和擴(kuò)散特性預(yù)測(cè)結(jié)果。

2.3 CO2在MIL-47(V)中的擴(kuò)散及分離

我國(guó)有關(guān)“雙碳”目標(biāo)(碳達(dá)峰、碳中和)的提出，在國(guó)內(nèi)國(guó)際社會(huì)引發(fā)廣泛關(guān)注。CO2的捕獲是減少溫室氣體排放，緩解全球變暖，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的首要策略，同時(shí)也有利于以氫為能源載體的新能源發(fā)展和環(huán)境保護(hù)。MOFs是繼分子篩和活性炭之后的一種很有前途的材料，常被用作吸附劑。

Salles課題組利用QENS與MD相結(jié)合的方法，以確定MIL-47(V)中CO2的Ds(自擴(kuò)散系數(shù))、Dt(傳輸擴(kuò)散系數(shù))和Do(校正擴(kuò)散系數(shù))[32]。通過(guò)研究剛性結(jié)構(gòu)MIL-47(V)中CO2的Do和Dt，在系統(tǒng)熱力學(xué)上驗(yàn)證了描述主-客體相互作用的力場(chǎng)。為闡述CO2微觀尺度上的分離擴(kuò)散機(jī)制，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)計(jì)算Ds和Do，模擬計(jì)算基于描述CO2和MIL-47(V)框架之間相互作用的原子勢(shì)參數(shù)，這些參數(shù)將通過(guò)巨正則蒙特卡羅模擬和壓力測(cè)試之間的比較，在該體系的熱力學(xué)上進(jìn)行初步驗(yàn)證。在吸附等溫線上進(jìn)一步確定熱力學(xué)修正因子，從而比較實(shí)驗(yàn)和模擬的Do和Dt隨孔隙負(fù)載量的變化。在模擬中，Ds被模擬為孔隙負(fù)載量的函數(shù)。 計(jì)算模擬結(jié)果如圖5所示，Ds和Do呈下降趨勢(shì)，而Dt呈非單調(diào)趨勢(shì)，低負(fù)載量時(shí)略有下降，高負(fù)載量時(shí)急劇上升。這種現(xiàn)象歸因于在低負(fù)載量時(shí)熱力學(xué)修正因子低于1的異常演化。與柔性MIL-53(Cr)框架相比，MIL-47(V)的QENS光譜質(zhì)量高得多，Dt的平均誤差降低到20%。Do隨著孔隙負(fù)載量的增加而降低，這與在吸附質(zhì)/沸石體系中所觀察到的一致。最后，MD軌跡分析可以解釋MIL-47(V)孔隙內(nèi)的三維擴(kuò)散分離機(jī)制。因此，可用于探索多種MOFs中客體分子的分離擴(kuò)散行為，特別是工業(yè)上重要?dú)怏w混合物的分離，這對(duì)MOFs的選擇性起著關(guān)鍵作用。

圖5 實(shí)驗(yàn)：Do(△線)和Dt(□線)以及模擬：Ds(●線)，Do(▲線)和Dt(■線)作為MIL-47(V)中CO2濃度的擴(kuò)散效率函數(shù)[31]

隨著CO2負(fù)載量的增加，吸附質(zhì)分子CO2/CO2之間距離顯著縮短，Ds略有降低，這可能是空間位阻造成的。CO2是相干散射體，無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法獲得Ds值，只能利用計(jì)算模擬手段獲取Ds的模擬結(jié)果，模擬證實(shí)Do呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，主要是由于CO2濃度增加時(shí)CO2/CO2間的相互作用增強(qiáng)。將模擬的Do值和熱力學(xué)修正因子計(jì)算出整個(gè)CO2負(fù)載范圍內(nèi)的Dt。

為進(jìn)一步闡明微觀分離擴(kuò)散機(jī)制，通過(guò)分析MIL-47(V)孔隙中CO2的概率密度，從而計(jì)算出MIL-47(V)孔隙中CO2的概率密度。Salles等人[32]還發(fā)現(xiàn)H2在 MIL-47(V)中遵循三維擴(kuò)散機(jī)理，且分子在隧道中隨機(jī)分布。如圖6所示，通過(guò)MD計(jì)算模擬還研究了CO2在MIL-47(V)中的擴(kuò)散行為。無(wú)論CO2負(fù)載量如何，孔隙內(nèi)皆有廣概率分布。此外，模擬結(jié)果沒(méi)有顯示CO2分子通過(guò)孔道壁從一個(gè)孔道到另一個(gè)孔道的轉(zhuǎn)變，這主要是由于苯環(huán)的方向平行于無(wú)機(jī)鏈，沿xy軸的CO2分子的位移被限制在同一孔隙內(nèi)。因此，這表明孔道內(nèi)是三維擴(kuò)散機(jī)制，這也被MD的模擬軌跡所證實(shí)。

圖6 MD模擬二維概率密度圖(a)低負(fù)荷和(b)高負(fù)荷時(shí)，MIL-47(V)中CO2的三維微觀擴(kuò)散機(jī)制[21]

2.4 苯分子在MIL-47(V)中的螺旋擴(kuò)散

目前，主要運(yùn)用QENS和2H NMR(核磁共振技術(shù))結(jié)合MD(分子動(dòng)力學(xué)模擬)的方法。對(duì)MIL-47(V)中苯的動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行研究分析。法國(guó)Kolokolov等人[33]對(duì)MIL-47(V)中苯的吸附進(jìn)行了GCMC模擬，研究發(fā)現(xiàn)苯分子在MIL-47(V)中以螺旋的形式擴(kuò)散。采用不同時(shí)間尺度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與MD方法，證明了苯分子在MIL-47(V)中的特殊動(dòng)力學(xué)特征：苯分子在MIL-47(V)中沿一維孔道以螺旋的形式擴(kuò)散，同時(shí)隨機(jī)旋轉(zhuǎn)90°跳躍。

如圖7(c)所示，空間概率對(duì)應(yīng)的自由能等值面上有四個(gè)不同的低能量區(qū)，分別標(biāo)記為A1、A2、B1和B2，在孔道內(nèi)部形成的螺旋區(qū)域呈現(xiàn)周期性分布。預(yù)計(jì)苯分子沿著能量最小的途徑擴(kuò)散。在這些區(qū)域內(nèi)，苯分子的質(zhì)心距孔道中心的平均距離為0.18 nm，苯的C6軸傾向垂直于孔道，孔道平面上有4種可能的擴(kuò)散方向，分別間隔90°。結(jié)合MD軌跡分析，主要有三種螺旋方式，都與其特定的能壘密切相關(guān):(1) 沿孔道的平移運(yùn)動(dòng)，在孔道x-y平面相似的位置間跳躍(即A′1→A1→A′1)，苯分子沿C2軸平行于孔道移動(dòng)需要跨越7～8 kJ/mol的能壘(圖7(d)中箭頭1所示)。(2) 同x-y平面上兩個(gè)位置的交換跳躍，即A1→A2或B1→B2跳躍，如圖7(d)中箭頭2所示，其對(duì)應(yīng)的能壘是5～6 kJ/mol。(3) 在A1→B1或A2→B2之間的橫向跳躍(圖7(d)中的箭頭3所示)，包括在孔道x-y平面和沿孔道z軸的位置上的變化，能壘最高。結(jié)合MD軌跡計(jì)算了苯分子的自擴(kuò)散系數(shù)Ds，進(jìn)一步證明苯分子主要沿C2軸或C6軸擴(kuò)散。而且擴(kuò)散主要由第一種跳躍方式控制，即A′1→A1→A′1，苯分子沿孔道軸方向運(yùn)動(dòng)。

圖7 (a) MIL-47(V)中苯分子沿C2螺旋軸的低能區(qū)(b)沿孔道方向的二維自由能切片(等值線間距為1 kJ/mol)，A1和B1是自由能區(qū)，而A′1和B′1是為壘；(c)通過(guò)孔道平面的二維自由能切片(等值線間距為1 kJ/mol)，A1和A2是自由能區(qū)，B′2和B′2是位壘；(d)苯分子在MIL-47(V)孔道內(nèi)的三個(gè)主要螺旋軌跡的表示，箭頭表示苯分子質(zhì)心位移[33]

2015年，Kolokolov課題組報(bào)道了苯分子在柔性型MIL-53 (Cr)材料中的擴(kuò)散現(xiàn)象。該材料吸附苯分子時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)收縮，形成孔徑較小的窄孔結(jié)構(gòu)，對(duì)苯分子的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)產(chǎn)生影響：在MIL-53 (Cr) 存在μ2-OH基團(tuán)的孔道中，苯分子以一維擴(kuò)散機(jī)制從低能區(qū)域短跳躍快速擴(kuò)散通過(guò)孔道的中心部分實(shí)現(xiàn)吸附擴(kuò)散過(guò)程[34]。

3 結(jié)論與展望

吸附選擇性和吸附容量是衡量吸附材料性能的兩個(gè)關(guān)鍵性指標(biāo)，設(shè)計(jì)合成成本低、穩(wěn)定性好、吸附選擇性和吸附容量高的吸附材料仍是未來(lái)的主要發(fā)展方向。目前，對(duì)C8分子(pX，mX，oX)和乙苯(EB)的高效分離純化提出了嚴(yán)格的要求。而吸附分離法是分離C8的一種有效方法，其中沸石型吸附劑在工業(yè)上占主導(dǎo)地位。然而，傳統(tǒng)吸附劑分離選擇性較低，再生分子篩吸附劑能耗大，而復(fù)雜的模擬移動(dòng)床技術(shù)因產(chǎn)率和選擇性較高，成本較低應(yīng)用廣泛。

MOFs是一種新型吸附劑材料，其中MIL系列材料備受關(guān)注，MIL-88B(V)和MIL-101(V)由相同的金屬次級(jí)構(gòu)建單元和有機(jī)配體組裝而成，但連接方式不同，性質(zhì)也有顯著差異。MIL-88B(V)具有“呼吸”效應(yīng)，而MIL-101(V)是含有介孔的剛性結(jié)構(gòu)，是迄今發(fā)現(xiàn)的比表面積最高的釩MOFs。此外，在較高溫度下兩者均可轉(zhuǎn)化MIL-47(V)[35]。MIL-101(Cr)具有高比表面積、大孔容以及穩(wěn)定性等吸附特性，有大量研究其在CO2吸附中的應(yīng)用[36]。MIL-53(Al)表現(xiàn)“呼吸”效應(yīng)，即晶體結(jié)構(gòu)在小孔相和大孔相間可逆轉(zhuǎn)換，由于Al節(jié)點(diǎn)間的氫鍵形成和斷裂。雖然MIL-68(Al)與MIL-53(Al)有相同的金屬節(jié)點(diǎn)和分子結(jié)構(gòu)，但含有直三角形和六角形孔道，且不表現(xiàn)呼吸效應(yīng)。而MIL-68(Al)作為催化劑和催化劑載體尤其具有吸引力，因?yàn)樗拇罂紫队欣诖蠓磻?yīng)物和產(chǎn)物分子的快速運(yùn)輸[37]。與其他MOFs相比，MIL-100(Fe)具有較高的熱穩(wěn)定性(360 ℃)，在水中具有良好的穩(wěn)定性和生物相容性，故MIL-100(Fe)常被用作水凈化吸附劑[38]。

相比于其它MIL系列材料相比，MIL-47(V)視為剛性結(jié)構(gòu)，其BET表面積可930 m2·g-1，在空氣環(huán)境中具有400 ℃的高熱穩(wěn)定性，疏水性和良好的水穩(wěn)定性。此外，在吸附分離過(guò)程中保持剛性結(jié)構(gòu)，即使在高機(jī)械壓力下框架也不會(huì)發(fā)生倒塌。在吸附分離中，分子必須能夠快速進(jìn)出多孔材料，分子擴(kuò)散在多孔材料中的相關(guān)性在吸附分離中得到了很好的認(rèn)識(shí)?；谄鋬?yōu)異特性，迄今為止，對(duì)MIL-47(V)的研究頗多。本文主要綜述了C8，CO2，烷烴在MIL-47(V)中的吸附分離及擴(kuò)散行為。

2020年，習(xí)近平同志提出雙碳目標(biāo)。煤炭、石油、天然氣、可再生能源與核能，是我國(guó)現(xiàn)階段使用最多的五大能源。而C8和CO2是目前能源方面比較關(guān)注的兩大難題。C8是生產(chǎn)許多重要化學(xué)品和聚合物的關(guān)鍵原料，全球僅C8芳烴的產(chǎn)能就高達(dá)5 500萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)速度達(dá)15%。盡管對(duì)C8的分離研究逐漸增多，但是由于同分異構(gòu)體的相似結(jié)構(gòu)，必須設(shè)法最大限度地提高其功能位點(diǎn)的識(shí)別能力。根據(jù)目前研究進(jìn)展，用于氣相和液相分離C8的不同材料有MOFs或多孔配位聚合物，包括具有配位不飽和金屬位點(diǎn)的MOFs (CUSs)。從分子的角度，具有Lewis位點(diǎn)和動(dòng)態(tài)靈活性的多孔材料具有實(shí)現(xiàn)高效分離C8的巨大潛力，因此迫切需要具有敏感納米空間和選擇性結(jié)合位點(diǎn)的多孔材料來(lái)鑒別異構(gòu)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)差異。探索研究一種高效分離的材料是石油化工行業(yè)和科研方面始終面臨的巨大挑戰(zhàn)。

在“雙碳”目標(biāo)指引下的能源革命，意味著要將傳統(tǒng)化石能源為主的能源體系轉(zhuǎn)變?yōu)橐钥稍偕茉礊橹鲗?dǎo)、多能互補(bǔ)的能源體系，進(jìn)而促進(jìn)我國(guó)能源及相關(guān)工業(yè)升級(jí)。雖然關(guān)于此領(lǐng)域很多問(wèn)題急需解決，但是MOFs在C8和CO2的吸附分離方面的應(yīng)用是非常有應(yīng)用前景的。相信隨著更多科研者的努力探索，將有更多性能突出的MOFs材料出現(xiàn)，希望本文為相關(guān)研究工作提供新的發(fā)展思路。