活性炭表面鈷羰基物種穩(wěn)定性的理論研究

羅西停， 黃傳奇， 楊文紹， 丁云杰,2

(1.浙江師范大學 杭州高等研究院，浙江 杭州 311231;2.中國科學院大連化學物理研究所 催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

我國石油資源相對匱乏，大力發(fā)展石油化工產品替代技術是我國能源技術的發(fā)展趨勢和戰(zhàn)略性任務，近年來，合成氣一步法合成混合醇成為合成氣轉化研究的熱點[1-2]．由于混合醇特別是高碳醇市場需求量大且單位產值高、附加值大、應用范圍廣闊，煤經合成氣一步法制混合醇特別是高碳醇被認為是一條非常具有經濟性的煤化工路線[3]．有研究者發(fā)現(xiàn)了合成氣通過活性炭負載的Co基催化劑(Co/AC)直接制高碳混合醇聯(lián)產油品的新路徑[4-7]．經過多年發(fā)展，世界首例基于活性炭負載的Co基催化劑技術的合成氣一步制高碳醇萬噸級工業(yè)實驗已于2019年11月完成并通過科技成果鑒定，證明了這一路徑在科學研究和經濟發(fā)展方面的競爭力[8-15]．

活性炭負載Co基催化劑經合成氣反應后，催化劑中除了含金屬性Co之外，還有Co2C生成，反應條件下形成的Co-Co2C復合納米粒子是催化合成氣生成高碳醇的活性相[12-14]．作為負載型納米粒子催化劑，活性組分納米粒子的尺寸分布是影響催化劑整體活性的重要因素，研究負載金屬納米粒子的長大和燒結的問題時發(fā)現(xiàn)，在導致燒結發(fā)生的Ostwald熟化機制中，載體表面會有組成納米粒子的金屬原子單體存在[16]．不同尺寸粒子周圍金屬原子單體化學勢不同是粒子尺寸演化的驅動力．在實際反應過程中，載體表面金屬原子單體或金屬絡合物單體的穩(wěn)定性受兩方面因素的影響：一是載體表面吸附位點對金屬原子或絡合物單體的結合強度；二是反應條件溫度和壓力決定了與金屬絡合的氣氛分子的化學勢，進而影響金屬絡合物的形成自由能[16-17]．焦桂萍[18]在研究La/Zr助劑改性的Co/AC催化劑時觀察到，經過合成氣反應之后，金屬Co晶粒的尺寸會有一定程度的變大，根據(jù)納米粒子熟化機制，在合成氣反應過程中，活性炭載體表面將會有動態(tài)形成的Co原子或者Co跟一定數(shù)目的CO結合成的羰基鈷絡合物(Co(CO)x)存在．

在Co/AC催化劑體系中，載體活性炭由不定尺寸的六元環(huán)網狀片段組成，具有豐富的孔結構和較高的比表面積[6]．活性炭的不定形六元環(huán)網狀片段結構使其具有豐富的空位和邊界等缺陷位，同時片段邊界位置上含有多種含氧基團(羥基、羧基、羰基、取代O原子等)[19-20]，這些缺陷和活性基團有可能是吸附Co或Co(CO)x的活性位點．Co/AC催化劑催化合成氣制高碳醇的典型反應條件為220 ℃和3 MPa(n(H2)/n(CO)=2/1)[8-9]，此條件下往往難以通過實驗表征手段對反應過程中形成的動態(tài)物種進行直接表征．為了考察反應條件下Co/AC催化劑表面Co原子單體和Co(CO)x單體的存在性，在本工作中利用密度泛函理論(DFT)計算研究Co原子和Co(CO)x在活性炭表面多種活性位點上的熱力學穩(wěn)定性．通過考察原子Co及與多個CO絡合的Co羰基絡合物在活性炭碳環(huán)平面、平面邊界和邊界上含氧活性基團周圍的吸附構型，對比各個吸附構型的形成吉布斯自由能隨CO溫度壓力條件的變化，將得到不同條件下活性炭表面各位點上Co物種的穩(wěn)定形態(tài)．

1 計算方法

合成氣中的CO能與金屬原子結合形成金屬羰基絡合物，活性炭表面的羰基鈷物種(Co(CO)x/AC)相對于體相金屬鈷的形成能為

ΔfE[Co(CO)x/AC]=E[Co(CO)x/AC]-E[Co]-E[AC]-x×E[CO].

(1)

式(1)中：E[Co(CO)x/AC]，E[Co]，E[AC]，E[CO]分別為表面羰基鈷物種、體相金屬Co、活性炭和CO的DFT計算能量．當考慮反應條件，即氣氛CO的溫度和壓力時，Co(CO)x/AC的熱力學穩(wěn)定性由相對于HCP體相金屬Co的形成自由能決定，當形成自由能ΔfG[Co(CO)x/AC]小于0時，對應的物種具有熱力學穩(wěn)定性：

ΔfG[Co(CO)x/AC]=E[Co(CO)x/AC]-E[Co]-E[AC]-x×μ[CO].

(2)

式(2)中：μ[CO]為CO的化學勢，它與CO的溫度T和壓力p有關，即

μ[CO](T,p)=E[CO]+Δμ[CO](T,p0)+kTln(p/p0).

(3)

式(3)中：p0為標準壓力；k為Boltzmann常數(shù)；Δμ[CO](T,p0)通過熱力學表查得[21-22]．

在本工作中，從單層周期性六元碳環(huán)石墨結構出發(fā)構建活性炭模型，如圖1a所示．用4×3的石墨超晶胞模擬具有大范圍完整碳環(huán)平面結構的活性炭(AC)，當碳環(huán)平面面內缺失碳原子時形成碳空位缺陷(Cv)，如圖1b所示．活性炭由大量網狀條帶片段構成，分別考慮了2種典型的條帶邊界，即圖2a和圖2d分別表示的鋸齒狀(zig-zag,Z)邊界和扶椅狀(armchair,A)邊界，灰色、紅色和白色球分別表示C，O和H．在2種邊界上考察了有可能與Co或Co(CO)x結合的2種典型含氧基團，即邊界氧原子(Oa)、邊界取代氧原子(Os)．所有模型中碳環(huán)平面之間以1.6 nm厚度的真空層間隔．

a：活性炭完整碳環(huán)平面；b：活性炭碳環(huán)平面面內C空位

a～c：鋸齒狀邊界及邊界上的含氧基團；d～f：扶椅狀邊界及邊界上的含氧基團

密度泛函理論計算利用基于投影綴加平面波(PAW)方法[23-24]的VASP[25-26]軟件包完成，電子的交換關聯(lián)作用采用考慮van der Waals作用的optB86b-vdW泛函[27-28]來描述．經過收斂性測試，K空間布里淵區(qū)積分網格采用(2×1×1)，平面波基組的截斷能為400 eV，原子位置的所有自由度均放開弛豫至每個原子的受力小于0.20 eV/nm．

2 結果與討論

2.1 完整碳環(huán)平面(AC)和面內碳空位(AC-Cv)

首先考察了大范圍碳環(huán)平面結構AC上Co原子和Co(CO)x的穩(wěn)定性，藍色、灰色、紅色和白色球分別表示Co，C，O和H，其優(yōu)化后的構型如圖3a～3d所示．單個Co原子在碳環(huán)平面上較穩(wěn)定的吸附位點在六元環(huán)中心，由于碳原子自身形成穩(wěn)定的共軛結構，大范圍碳環(huán)平面結構對Co的結合較弱，AC表面Co原子相對于HCP體相金屬Co的形成能為3.91 eV(形成能和形成自由能的詳細數(shù)值列于表1)，表明這種結構極不穩(wěn)定．CO與Co的絡合能顯著提高Co物種在AC表面的穩(wěn)定性，如圖3b～3d所示，在與AC表面成鍵的基礎上，經過考察，Co能與至多3個CO絡合．單個CO與Co絡合時在AC表面的吸附位點也在六元環(huán)的中心，在Co(CO)2/AC和Co(CO)3/AC的構型中，Co與AC表面的結合位置為C原子頂位，在Co(CO)3/AC中，與Co成鍵的原子呈四面體結構．在標準溫度和壓力條件下，AC表面從單羰基Co到三羰基Co物種的形成自由能從1.79 eV降至-0.15 eV(見表1)．

a～d：AC；e～h：AC-Cv

表1 活性炭不同位點上Co(CO)x物種的形成能ΔfE和形成自由能ΔfG 單位:eV

考慮溫度變化的影響，圖4a中畫出了標準壓力下AC表面不同Co物種的形成自由能隨CO化學勢Δμ[CO]的變化關系．對比圖4a中幾條線，在Δμ[CO]由低到高的范圍內，所考察的Co物種中能穩(wěn)定存在的只有Co(CO)3/AC，存在條件為Δμ[CO]>-0.57 eV，在此條件之外，表面Co物種相比于體相金屬Co均是不穩(wěn)定的．同時考慮溫度和壓力的影響，在圖4b中畫出了AC表面不同Co物種的形成自由能等值線，其中紅色和灰色區(qū)域的交界線對應于圖4a中紅線與橫虛線交點的形成自由能值(-0.57 eV)．在圖4b中，紅色區(qū)域和灰色區(qū)域所代表的熱力學條件范圍內，Co(CO)3/AC和體相金屬Co分別是最穩(wěn)定的相．CO的化學勢隨溫度降低或壓力升高而增大，CO化學勢增大有利于Co(CO)x/AC形成自由能的降低，即低溫高壓有利于Co(CO)xAC形成，因此，圖4b中Co(CO)3/AC穩(wěn)定存在于低溫高壓條件區(qū)域．合成氣制高碳醇的典型反應條件為220 ℃，合成氣壓力3 MPa，其中n(H2)/n(CO)=2/1，對比圖4b發(fā)現(xiàn)，這個條件位于圖中灰色區(qū)域內，意味著在此條件下，活性炭載體最一般的位點(碳環(huán)平面)上不易形成Co原子或羰基鈷物種．

Co原子和Co(CO)x在活性炭碳環(huán)平面上的C空位AC-Cv處形成能都比較低(-2.38～-4.96 eV)，圖3e～3h顯示了Co物種在AC-Cv上形成的構型，與表面成鍵時Co均位于C空位正上方與空位周圍3個C原子成鍵．同AC上的情形一樣，在與AC-Cv表面成鍵的基礎上，Co至多能與3個CO絡合．考慮溫度和壓力的影響，圖4d中藍色區(qū)域顯示(CO化學勢高于-1.25 eV)，在很寬的溫度壓力范圍內，Co(CO)2/AC-Cv是最穩(wěn)定的表面Co物種，合成氣反應條件也位于這一區(qū)域，CO易與Co在此處形成雙羰基Co表面物種．Co(CO)/AC-Cv和Co/AC-Cv分別在CO化學勢位于-1.31～-1.25 eV和低于-1.31 eV時存在，對應于較高的溫度或較低的壓力條件．結果表明，AC-Cv是一種較活潑的缺陷，如果催化劑在制備或者處理過程中產生此種缺陷，將有利于表面鈷羰基物種的形成．

a～b：AC；c～d：AC-Cv

2.2 帶狀邊界(AC-edge)

考察了活性炭2種條帶邊界(即AC-edge(Z)和AC-edge(A))上Co和Co(CO)x的形成情況．如圖5所示，Co與AC-edge(Z)的結合位置在邊界上相鄰的C之間并稍微偏離活性炭條帶平面，與3個C原子成鍵，當有1個CO分子絡合時，Co與表面的結合位置不變．吸附的Co至多與3個CO絡合，當有多于1個CO與Co絡合時，Co的結合位置位與活性炭條帶在一個面內．在AC-edge(A)邊界上Co和Co(CO)x與C的結合位置位于邊界最外側次近鄰的2個C原子之間．2種條帶邊界對Co的結合能力要強于碳環(huán)平面位置，AC-edge(Z)對Co的結合能力更強，Co/AC-edge(Z)和Co/AC-edge(A)的形成能分別為-0.04 eV和1.76 eV．在標準溫度壓力下，Co(CO)x/AC-edge(Z)的形成自由能為-0.94 eV至-3.61 eV，表明在此壓力下，AC-Edge(Z)上的Co物種均比體相Co更穩(wěn)定．

a～d：AC-edge(Z)；e～h：AC-edge(A)

在圖6所考察的溫度壓力范圍內，均有穩(wěn)定的表面Co物種存在，CO的條件從高壓低溫到低壓高溫變化時，AC-edge(Z)上最穩(wěn)定的Co物種依次為Co(CO)3/AC-edge(Z)，Co(CO)2/AC-edge(Z)和Co/AC-edge(Z)，對應的CO化學勢范圍分別為大于-1.18 eV，-1.99 eV～-1.18 eV和小于-1.99 eV．AC-edge(A)的活性低于AC-edge(Z)，在所考察的溫度壓力范圍內，如圖6c～6d所示，需要3個CO與Co絡合才能將Co穩(wěn)定在AC-edge(A)邊界上，低壓高溫區(qū)域內Co(CO)3/AC-edge(A)是穩(wěn)定的，在CO的化學勢低于-1.24 eV時，體相金屬Co比表面Co物種更穩(wěn)定．活性炭的微晶片段結構意味著條帶邊界是除了碳環(huán)平面位點外較豐富的活性位置，在易實現(xiàn)的溫度壓力條件下(如合成氣反應條件)，AC-edge(Z)和AC-edge(A)上均易形成表面Co原子或者表面羰基鈷物種．

a～b：AC-edge(Z)；c～d：AC-edge(A)

2.3 邊界氧原子(AC-Oa)

邊界氧原子可與它鍵連的邊界碳原子一起被看作是羰基，圖7a～7d和7e～7h分別考察了AC-edge(Z)和AC-edge(A)邊界上的附著氧原子(AC-Oa(Z)和AC-Oa(A))上Co物種的形成情況．計算表明，AC-Oa(Z)并不是很活潑，在形成Co/AC-Oa(Z)和Co(CO)x/AC-Oa(Z)的過程中，Co僅與O成鍵，Co物種的形成能與在AC上相近．羥基OH也是活性炭表面常見的基團，在研究中也嘗試對AC邊界上的羥基進行考察．結果表明，當羥基O原子與Co成鍵的時候，羥基OH鍵會斷裂，H原子遷移到鄰近的碳原子上，此時Co在邊界上的鍵合情況與AC-Oa(Z)和AC-Oa(A)相同．

a～d：AC-Oa(Z)；e～h：AC-Oa(A)

圖8a～圖8b顯示，當有CO的絡合作用時，藍色區(qū)域內(CO的化學勢高于-1.70 eV)，能夠形成穩(wěn)定的Co(CO)2/AC-Oa(Z)，合成氣反應條件也在此區(qū)域內．當CO的化學勢低于-1.70 eV時(對應于高溫或者低壓條件)，AC-Oa(Z)處的表面Co物種相對于體相Co都是不穩(wěn)定的．在AC-Oa(A)上Co能夠同時與位置相近的C和O成鍵，與Co的結合比在AC-Oa(Z)時強．通過圖8c對各物種穩(wěn)定性對比，在CO化學勢高于-1.14 eV時(見圖8d藍色區(qū)域)，能夠形成穩(wěn)定的Co(CO)2/AC-Oa(A)．在圖8b和8d的藍色區(qū)域內，均包含合成氣反應的典型條件，表明在合成氣反應條件下，在活性炭載體表面存在邊界O時，形成的Co(CO)2都是熱力學有利的．

a～b：AC-Oa(Z)；c～d：AC-Oa(A)

2.4 邊界取代氧原子(AC-Os)

圖9所示為2種邊界上取代氧原子附近Co物種結構．AC-Os(Z)上Co物種結合較弱，形成能與在碳環(huán)平面位置上情況類似．圖10a顯示，在CO化學勢低于-1.12 eV時，表面Co物種相對體相金屬Co是不穩(wěn)定的，在CO化學勢高于-1.12 eV時，在AC-Os(Z)附近能形成穩(wěn)定的Co(CO)2/AC-Os(Z)，對應于圖10b中藍色區(qū)域．AC-Os(A)對Co原子的結合也比較弱，但是對Co(CO)3的結合比AC-Os(Z)上稍強．圖10c顯示，在CO化學勢高于-0.98 eV時，形成的Co(CO)3/AC-Os(A)是穩(wěn)定的，同AC-Os(Z)上相似，在CO的化學勢較低時，所考察AC-Os(A)附近的表面Co物種都是不穩(wěn)定的．合成氣反應條件分別落在圖10b中的藍色區(qū)域和圖10d中的紅色區(qū)域，當活性炭中存在2種取代氧位點時，在此條件下能分別形成2種穩(wěn)定的表面羰基鈷物種．

a～d：AC-Os(Z)；e～h：AC-Os(A)

a～b：AC-Os(Z)；c～d：AC-Os(A)

3 結 論

利用基于第一性原理的理論計算考察了活性炭碳環(huán)平面、平面邊界和邊界上含氧基團上鈷原子,以及羰基鈷物種的形成熱力學，通過對比各個吸附構型的形成吉布斯自由能隨CO溫度壓力條件的變化，得到不同條件下活性炭表面各位點上Co物種的穩(wěn)定形態(tài)．計算結果表明：活性炭表面不同位點上Co物種的穩(wěn)定性有顯著差異，CO的絡合能極大促進Co原子在表面的穩(wěn)定性，低溫高壓有利于Co羰基物種的穩(wěn)定．在典型的合成氣制高碳醇反應條件下，所考察的活性炭帶狀邊界、表面碳空位，以及含氧基團(邊界氧原子、邊界取代氧原子)位點上可以形成不同形式(Co或者Co(CO)x)的穩(wěn)定表面鈷物種，在活性炭一般的碳環(huán)平面位點上則不易形成穩(wěn)定的表面鈷物種．