納米零價鐵耦合黏土修復(fù)污染土壤的研究進(jìn)展

胡佩偉,高潤琴,戴妍妮,張 炎,楊文招 (.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 43008；2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室,湖北 武漢 43008)

納米零價鐵(nZVI)具有性能優(yōu)越、毒性小、比表面積大、易制備等優(yōu)點.粒徑為1～100nm的nZVI可提高顆粒在環(huán)境修復(fù)中的滲透性、流動性和處理效率,是一種新型環(huán)境友好材料[1-2].大量研究表明,nZVI能有效去除土壤中的重金屬、無機(jī)鹽、鹵代有機(jī)物等污染物,在土壤修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4].

目前,多采用液相還原法合成nZVI,制得的nZVI具有“核-殼”結(jié)構(gòu),其內(nèi)層為致密的 ZVI核,外層為無定形鐵氧化物殼層.但 nZVI在實際應(yīng)用中存在一定局限性:顆粒間由于納米尺寸效應(yīng)和磁性相互團(tuán)聚,使得反應(yīng)活性降低;nZVI化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,極易與周圍介質(zhì)發(fā)生反應(yīng),在表面形成鈍化層而降低活性.針對這些局限性,研究者開發(fā)了一系列改性策略對nZVI進(jìn)行改進(jìn)[5-6].其中固體負(fù)載方法常采用比表面積大的多孔材料作為載體,來提高 nZVI的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性.黏土礦物如蒙脫石、凹凸棒石、高嶺石、海泡石等在自然界中儲量豐富、種類多,具有高比表面積、強(qiáng)吸附性、可塑性和易與重金屬離子、水、有機(jī)質(zhì)等相互作用的功能屬性而成為nZVI的理想載體[7-9].

黏土礦物的天然屬性使其作為nZVI載體并用于土壤修復(fù)的潛力不容忽視.本文總結(jié)了nZVI的改性策略原理和優(yōu)缺點,分析了黏土種類對nZVI形貌和性能的影響,并提出了理想黏土載體的優(yōu)選順序及復(fù)合材料鐵含量、比表面積、nZVI尺寸等與去除性能之間的關(guān)系,同時對nZVI耦合黏土在修復(fù)土壤重金屬、鹵代有機(jī)物、硝酸鹽、新型污染物等方面的研究進(jìn)行了討論,并概述了nZVI技術(shù)在土壤修復(fù)中的負(fù)面效應(yīng).最后,對nZVI耦合黏土去除土壤污染物的發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 nZVI的改性策略

1.1 納米雙金屬復(fù)合

納米雙金屬復(fù)合是指在ZVI表面負(fù)載還原電位更高的金屬(如 Ni、Pd、Pt、Au、Cu 等),在增加活性位點的同時,減緩 ZVI表面的鈍化速率,從而大幅提高其反應(yīng)活性.Zhu等[10]合成了 nZVI/Cu雙金屬顆粒,采用土壤淋洗實驗?zāi)M去除土壤中 Cr(VI)污染,當(dāng)污染土壤中Cr(VI)初始濃度為120mg/kg、pH值為5.0時,使用0.06g的nZVI/Cu處理5g土壤,室溫下10min后對Cr(VI)的去除率超過了99.0%.Tran等[11]合成了Pt/nZVI復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)nZVI復(fù)合Pt后的形貌隨著 Pt復(fù)合量的增加(0.1wt.%、0.5wt.%、2.5wt.%),鏈狀球形nZVI顆粒尺寸逐漸變小,然后表面出現(xiàn)片狀,最后整體成片塊狀結(jié)構(gòu);比表面積則從25.0m2/g依次增加至 101.2m2/g、300.8m2/g,最后減少至 230.9m2/g.研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料對土霉素的吸附性能與Pt引入量密切相關(guān),用0.5wt.%的Pt摻雜復(fù)合材料處理初始濃度為100mg/L的土霉素,反應(yīng)20min后去除率接近 100%.納米雙金屬復(fù)合不僅可提高nZVI的抗氧化鈍化性能、改變顆粒形貌、提升比表面積,復(fù)合金屬還可與nZVI形成原電池促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移,從而高效去除污染物.但貴金屬如 Pd、Pt等價格昂貴,還會引入二次污染,限制了大規(guī)模應(yīng)用.

1.2 表面有機(jī)改性

在nZVI制備中添加表面活性劑或高聚物(如羧甲基纖維素、淀粉、殼聚糖、聚丙烯酸等)可實現(xiàn)nZVI的表面有機(jī)改性.改性劑利用靜電吸附、分子架橋、官能團(tuán)交聯(lián)等在表面構(gòu)建一層保護(hù)膜,從而抑制其團(tuán)聚或鈍化.理想表面改性劑應(yīng)具有易黏附、穩(wěn)定性強(qiáng)、無二次污染和廉價易得的特性.

Su等[12]以羧甲基纖維素(CMC)改性nZVI制備了 CMC-nZVI,并耦合厭氧微生物去除土壤 Cr(VI)污染.結(jié)果表明,nZVI的去除率僅為18.9%,而CMC-nZVI耦合厭氧微生物體系對Cr(VI)的去除率高達(dá)95.3%.Gong等[13]以聚苯胺為表面改性劑,發(fā)現(xiàn)聚苯胺可以從溶液中捕獲并儲存H+,為nZVI表面提供酸性環(huán)境以提高其反應(yīng)活性,該復(fù)合材料對Cr(VI)的吸附能力可達(dá)508mg/g,是nZVI的5倍以上.此外,還可通過改性劑實現(xiàn)nZVI表面親疏水性的調(diào)控,從而提高其在水中的分散性或與有機(jī)污染物的相容性,以及增強(qiáng)其導(dǎo)電性,促進(jìn)nZVI中的電子向污染物傳遞,提高處理效率.

1.3 硫化改性

硫化改性通過在 nZVI生成前后加入硫化劑(Na2S2O4、Na2S等)使顆粒表面形成鐵硫化物,鐵硫化物疏水性較強(qiáng),因此對有機(jī)污染物有更高的親和力,產(chǎn)生的電子傾向于傳遞到有機(jī)污染物而不是水分子,這在一定程度上抑制了 nZVI的析氫速率,使nZVI對目標(biāo)污染物有更高的反應(yīng)活性.

Garcia等[14]以Na2S2O4為硫化劑制備了硫化納米零價鐵(S-nZVI).將S-nZVI懸浮液注入到砂質(zhì)土壤中進(jìn)行監(jiān)測,結(jié)果表明S-nZVI在地下具有較高的流動性和穩(wěn)定性,從而首次證明了S-nZVI的現(xiàn)場適用性.Pang等[15]采用非均相類芬頓法將 S-nZVI用于降解2,4-二氯苯酚(DCP).發(fā)現(xiàn)硫化改性明顯提升了nZVI的穩(wěn)定性和比表面積,增強(qiáng)了nZVI的抗氧化性和疏水性(接觸角由 39°增加到 50°),在 N2條件下S-nZVI對DCP的去除率達(dá)到86.3%,是nZVI的7倍.硫化改性除了可提高nZVI穩(wěn)定性和電子選擇性外,還能拓寬nZVI的pH值適應(yīng)范圍,同時表面形成的鐵硫化物可與重金屬離子形成表面絡(luò)合/沉淀,增強(qiáng)nZVI對污染物的去除性能[16].但硫化劑與合成方法對S-nZVI去除污染物機(jī)制還有待明確.同一污染物確定合適硫化劑與合成方法也極具意義.

1.4 固體負(fù)載

固體負(fù)載是以具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的固體材料為載體,使nZVI均勻分布于載體表面或孔隙結(jié)構(gòu)中,達(dá)到抑制nZVI團(tuán)聚和表面氧化鈍化的目的.常見載體有活性炭、生物質(zhì)炭、沸石、黏土礦物、石墨烯和樹脂等.

Li等[17]分別以高嶺石、蒙脫石和杭津黏土作為載體,發(fā)現(xiàn)以杭津黏土制備的復(fù)合材料(HJ-nZVI)具有更高的比表面積(82.0m2/g)、較大的孔容(0.1198cm3/g)和平均孔徑(6.2nm).HJ-nZVI對硝基苯的去除率(93.2±2.8)%遠(yuǎn)高于杭津黏土(38.2±2.3)%、nZVI(52.3±2.5)%以及nZVI與杭津黏土混合物(70.2±1.3)%.Wang等[18]綜述了生物質(zhì)炭負(fù)載nZVI (nZVI/BC)去除土壤和水中污染物的研究,表明生物炭可改善nZVI顆粒尺寸和分散性.由于生物炭良好導(dǎo)電性,可增強(qiáng) nZVI向污染物的電子轉(zhuǎn)移.nZVI/BC對硝酸鹽、有機(jī)污染物均有較強(qiáng)的去除能力.采用固體負(fù)載對nZVI改性,制備簡單、成本低、反應(yīng)條件溫和.載體選擇是固體負(fù)載改性nZVI的關(guān)鍵,針對污染物化學(xué)性質(zhì),充分發(fā)揮載體性能優(yōu)勢,達(dá)到協(xié)同nZVI增效去除污染物的目的.

不同改性策略的作用原理、制備方法及優(yōu)點如表1所示.

表1 不同nZVI改性策略的作用原理、制備方法與優(yōu)點Table 1 The principle, preparation methods and advantages of different nZVI modification strategies

2 黏土負(fù)載型nZVI理想載體種類的選擇

2.1 常用黏土載體種類

2.1.1 蒙脫石/膨潤土 蒙脫石是由含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的層狀礦物,具有可膨脹性、分散性、懸浮性、離子交換性和吸附性等,具有較大的比表面積.膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土.蒙脫石/膨潤土價廉易得、可吸附去除重金屬離子,正逐漸成為活性炭等昂貴吸附材料的替代品.

Xu等[30]以蒙脫石為載體,合成M-nZVI復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)M-nZVI的比表面積達(dá)91.42m2/g,在溶液 pH值為3.0時,對鈾離子的去除率由 nZVI的77.8%提升至 97.8%.Wu等[31]以有機(jī)改性蒙脫土負(fù)載nZVI活化過硫酸鹽降解水中磺胺二甲嘧啶,反應(yīng)10min降解率可達(dá)97%.Baldermann等[32]將nZVI負(fù)載膨潤土后,對三氯乙烯的去除率從 45%提升至94%.以蒙脫石/膨潤土為載體改性nZVI不但可抑制nZVI的團(tuán)聚和提高比表面積,同時膨潤土可吸附溶解鐵從而減緩nZVI被腐蝕,實現(xiàn)對污染物的更高反應(yīng)活性.此外,表面活性劑改性膨潤土具有更大的層間距和比表面積,有利于限制nZVI顆粒生長從而提高活性.蒙脫石的粘結(jié)性、高膨脹率,使其在土壤污染物去除方面占有優(yōu)勢.

2.1.2 水滑石 水滑石屬于層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(LDH),是一種陰離子型層狀黏土.其結(jié)構(gòu)式可以表示為[MII1-zMIIIz(OH)2]z+[(Am-)z/m]z-·nH2O,其中MII和MIII代表二價和三價金屬陽離子(如Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+),Am–代表高活性插層或?qū)娱g陰離子(如 CO32–、SO42-、Cl-和 NO3-),主體層板內(nèi)存在離子鍵,層間通過靜電作用、氫鍵、范德華力等以有序方式結(jié)合.水滑石具有高比表面積、層間離子可交換性,廣泛用于吸附和催化領(lǐng)域.

Wang等[33]以合成的 LDH負(fù)載 nZVI材料(nZVI-LDH)聯(lián)合微生物降解土壤中的四氯乙烯(PCE),結(jié)果表明LDH包覆在nZVI表面,材料比表面積增大,對PCE的去除率為0.12Lh/mg,遠(yuǎn)高于nZVI的0.02Lh/mg.龐宏偉等[34]結(jié)合固體負(fù)載和硫化改性兩種方法合成了Ca-Mg-Al水滑石負(fù)載的硫化納米零價鐵(CMAL/S-nZVI)復(fù)合材料,結(jié)果表明復(fù)合材料對水溶液中 U(VI)的最大吸附量可達(dá) 175.7mg/g,并且 CMAL基底可通過內(nèi)層表面絡(luò)合作用結(jié)合U(VI).由此可見,水滑石不僅可憑借其表面羥基與Fe2+發(fā)生絡(luò)合,使nZVI穩(wěn)定化分散,同時也可通過表面絡(luò)合增強(qiáng)對污染物的去除.此外,可將一些功能性客體引入水滑石層間空隙,撐開層板間距形成層柱化合物,使水滑石有更多的應(yīng)用空間.

2.1.3 凹凸棒石 凹凸棒石是具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物,擁有納米纖維狀晶體形貌和規(guī)整納米孔道,單根晶體直徑為20～70nm,長度為0.5～5μm.獨特的棒晶形貌和孔道結(jié)構(gòu),使其具有較大比表面積和吸附性能.

Zhang等[35]合成凹凸棒石負(fù)載nZVI(AT-nZVI)對Cr(VI)的去除率接近90.6%,而nZVI僅為62.9%.同時 Cr(VI)與 AT-nZVI反應(yīng)后,Cr(VI)多以穩(wěn)定的FeCr2O4結(jié)晶形式存在,二次污染風(fēng)險大大降低.Ding等[36]發(fā)現(xiàn) nZVI均勻負(fù)載在凹凸棒石表面,從而有效抑制nZVI團(tuán)聚和氧化,提高nZVI催化過硫酸鹽降解喹啉酸的性能,反應(yīng) 1h對初始濃度為10mmol/L喹啉酸的降解率達(dá)到 97.36%.此外,為削弱凹凸棒石表面負(fù)電荷對去除環(huán)境中陰離子污染物的影響,常對凹凸棒石進(jìn)行預(yù)處理[37],如采用陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)、酸活化、熱處理、微波活化等方式.

2.1.4 高嶺石 高嶺石結(jié)構(gòu)式由一層硅氧四面體和一層鋁氫氧八面體組成的1:1型層狀硅酸鹽黏土礦物.具有可塑性、燒結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性以及易與有機(jī)質(zhì)作用等性質(zhì),廣泛應(yīng)用于陶瓷、涂料、新材料和環(huán)保行業(yè).在重金屬吸附、光催化等領(lǐng)域,也常被用作復(fù)合材料的載體材料.

Zhang等[29]以高嶺石負(fù)載nZVI (K-nZVI)復(fù)合材料去除溶液中的Pb(Ⅱ),20min對Pb(Ⅱ)的去除率可達(dá)96.7%,而高嶺石和nZVI的去除率只有5.8%和16.8%.Lin等[38]以高嶺石負(fù)載nZVI材料作為類芬頓催化劑用于降解DBG染料.研究表明,高嶺石作為載體會通過增加DBG在nZVI附近的局部濃度而促進(jìn)類芬頓氧化反應(yīng)的進(jìn)行.劉柳等[39]制備了nZVI/高嶺石復(fù)合材料,60min對 Cr(Ⅵ)的去除率達(dá) 91.7%,比nZVI和高嶺石提高了2.7倍和18.5倍.以高嶺石作為nZVI載體合成的復(fù)合材料在處理水中污染物如有機(jī)染料、重金屬離子、核素污染物等已有較多研究,但用于土壤修復(fù)領(lǐng)域的報道很少.相比其他黏土高嶺石具有較好的剛性結(jié)構(gòu),若用于土壤修復(fù),有望增加土壤透氣性并減輕土壤沙化.

2.2 黏土載體對負(fù)載型nZVI形貌及性能的影響

不同黏土具有不同的形貌結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì),從而對負(fù)載型nZVI分散、復(fù)合狀態(tài)、形貌等性質(zhì)的影響也不同.

從圖1可看出膨潤土作為載體,顯著改善了nZVI的分散,均勻性較好,粒度細(xì);水滑石載體的nZVI呈現(xiàn)球形、尺寸分布范圍大;凹凸棒石負(fù)載的nZVI分散性較差,復(fù)合狀態(tài)較均勻;而高嶺石作為載體,nZVI呈現(xiàn)明顯鏈狀結(jié)構(gòu),分散性差,nZVI尺寸細(xì).黏土負(fù)載型nZVI對污染物的去除性能與黏土本身及nZVI負(fù)載狀態(tài)和活性息息相關(guān).

圖1 黏土負(fù)載型nZVI的TEM圖Fig.1 TEM images of different clay supported nZVI

一般而言,黏土負(fù)載型nZVI采用液相還原法制備時,先將黏土與鐵鹽/亞鐵鹽溶液混合攪拌后,再加入還原劑如硼氫化鈉還原而成.黏土能較好分散nZVI的原因除了自身較大的比表面積外,一方面,黏土的空間位阻作用會阻礙 nZVI的團(tuán)聚;另一方面,其離子交換吸附作用使 Fe2+/Fe3+進(jìn)入礦物結(jié)構(gòu)中,還原后達(dá)到良好分散效果.不同黏土具有不同的形貌與表面性質(zhì),從而制備的負(fù)載型nZVI的分散、復(fù)合狀態(tài)、形貌等性能也有所不同.表2為不同黏土負(fù)載型nZVI復(fù)合體系及nZVI形態(tài)比較.

表2 不同黏土負(fù)載型nZVI的形態(tài)尺寸及性能特點Table 2 Morphology, size and performance of nZVI loaded with different clays

由表3可知,采用不同黏土作為載體,通過預(yù)處理黏土或優(yōu)化復(fù)合材料制備條件,均可獲得較好的Cr去除性能.但復(fù)合材料的鐵含量、比表面積、nZVI尺寸和最大吸附容量之間不存在確切的相關(guān)關(guān)系,即對于不同的復(fù)合體系,鐵含量越高、材料比表面積越大、nZVI尺寸越小,可獲得更高的吸附容量不準(zhǔn)確.說明黏土種類及其引申出的吸附性、分散狀態(tài)、復(fù)合狀態(tài)、抗氧化性、形貌差異也是影響復(fù)合材料去除污染物性能的主要因素.如凹凸棒石相比其他黏土制備的負(fù)載型 nZVI材料,在較低的鐵/土比下可獲得更優(yōu)異的 Cr(VI)去除性能,而采用海泡石,雖然具有高比表面積,nZVI的尺寸也更小,但Cr(VI)去除性能卻降低.而對于蒙脫石,雖然其本身具有較好的吸附性能,但只有提高復(fù)合材料中的鐵含量才能獲得更高的 Cr(VI)去除性能,甚至相比于凹凸棒石,在高達(dá) 10～20倍以上的鐵含量下,其去除性能并沒有顯著增強(qiáng).對于高嶺石,雖然自身吸附性能不如蒙脫石,但卻表現(xiàn)出更理想的載體特性.整體來看,黏土負(fù)載型nZVI的理想載體排序為:凹凸棒石＞海泡石＞水滑石＞高嶺石＞蒙脫石＞蛭石.

表3 不同黏土負(fù)載型nZVI對Cr(VI)去除性能Table 3 Cr (VI) removal performance of different clay supported nZVI materials

同一種黏土制備的負(fù)載型 nZVI,其去除性能不僅取決于比表面積大小,更是鐵含量、nZVI尺寸、比表面積共同作用的結(jié)果,鐵含量影響效應(yīng)最大;nZVI尺寸小于50nm不一定有利于污染物去除,多數(shù)情況下尺寸約為100nm更有利于Cr(VI)的去除.因此,在nZVI載體選擇與改性的研究中,應(yīng)針對黏土的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和目標(biāo)污染物的化學(xué)性質(zhì),選擇合適的載體,從而開發(fā)出具有高性能的黏土負(fù)載型nZVI,充分發(fā)揮載體自身的優(yōu)勢,達(dá)到協(xié)同增效的目的.

3 nZVI耦合黏土用于修復(fù)污染土壤

污染土壤修復(fù)通過物理、化學(xué)、生物、電化學(xué)等技術(shù),吸收、降解、轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)化土壤中的污染物,使污染物濃度大幅降低或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程.土壤異位修復(fù)環(huán)境風(fēng)險低,但成本昂貴,較難修復(fù)深層次污染土壤,適用于修復(fù)面積小、污染濃度高的表層土.土壤原位修復(fù)可對深層土壤污染物就地處置,對土壤結(jié)構(gòu)影響小,但可能會造成二次污染.

尋求或開發(fā)一種具有環(huán)境風(fēng)險低、綠色高效的原位修復(fù)材料至關(guān)重要[52].黏土負(fù)載型nZVI已大量將其用于修復(fù)環(huán)境中重金屬、有機(jī)污染物和無機(jī)鹽污染物等研究.其修復(fù)機(jī)制如圖2所示.大量研究表明,nZVI耦合黏土后可增強(qiáng) nZVI在土壤中的流動性和反應(yīng)活性,且黏土天然易得、不會引入二次污染,在土壤修復(fù)領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景.

圖2 nZVI耦合黏土修復(fù)污染土壤的機(jī)制Fig.2 The schematic diagram of nZVI coupling clay for remediation of polluted soil

3.1 土壤重金屬污染

重金屬污染物在土壤中移動性差、滯留時間長、難以生物降解,經(jīng)水、動植物等介質(zhì)富集傳遞后最終會危害人類健康.nZVI對土壤中重金屬的去除機(jī)制主要與金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有關(guān).常見重金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如表4所示.

表4 常見重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Table 4 Standard electrode potentials of heavy metal ions

Fe2+/Fe0的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為-0.44V,對于標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位低于 Eθ(Fe2+/Fe0)的金屬離子,如Cd2+、Zn2+,主要通過化學(xué)吸附去除;對于標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高于 Eθ(Fe2+/Fe0)的金屬離子,如 Cu2+、Cr6+,則主要通過還原沉淀的方式去除,而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢稍微大于 Eθ(Fe2+/Fe0)的金屬離子,如 Ni2+、Pb2+等,主要通過吸附和還原的雙重作用去除.

Soliemanzadeh等[53]以綠茶提取物為還原劑制備了膨潤土負(fù)載 nZVI (B-nZVI),nZVI尺寸為40～80nm.土壤試驗表明,B-nZVI顯著降低了Cr(VI)的可交換態(tài)(EX),提高了其 Fe-Mn氧化結(jié)合態(tài)(Ox)和殘渣態(tài)(RS),B-nZVI具有更大的應(yīng)用潛力.此外,通過研究B-nZVI在土壤中的遷移行為,該材料在不同土壤條件下均表現(xiàn)出良好流動性,可與 Cr(VI)/Cr(III)形成團(tuán)聚體,有效固定污染物.Xu等[54]以有機(jī)改性凹凸棒石(ATP)作為載體制備了 nZVI@ATP,研究表明nZVI對土壤中重金屬Cd、Cr、Pb的固化能力提高,生物有效態(tài)降低.nZVI耦合黏土后可克服nZVI在土壤修復(fù)中的穩(wěn)定性和流動性差、易聚集等缺點,實現(xiàn)將重金屬還原為低毒甚至無毒的價態(tài),并固定化重金屬污染物.

3.2 土壤鹵代有機(jī)物污染

鹵代有機(jī)污染物主要包括氟代、氯代和溴代污染有機(jī)物,其持久性強(qiáng),生物降解難度大,具有毒性嚴(yán)重危害生態(tài).負(fù)載型nZVI常用于還原脫氯降解氯代有機(jī)污染物.nZVI耦合黏土的還原脫鹵反應(yīng)主要是通過電子轉(zhuǎn)移或氫還原機(jī)制使污染物連續(xù)失去鹵素原子(如圖2所示),可用以下方程式表示[55]:

Sun等[40]制備蒙脫土負(fù)載 nZVI(MMT-nZVI),證明其可誘導(dǎo)非均相芬頓反應(yīng)降解土壤中的 2,3,4,5-四氯聯(lián)苯(PCB67).反應(yīng)80min對PCB67的降解率達(dá) 76.38%.何思瑩[56]合成了高嶺土負(fù)載硫化納米零價鐵(K@S-nZVI),與 nZVI和 S-nZVI相比, K@S-nZVI活化過硫酸鹽降解土壤中十溴聯(lián)苯醚的效果最好.這是由于負(fù)載和硫化兩種改性方法制備的K@S-nZVI分散性、穩(wěn)定性更好,不易氧化團(tuán)聚.nZVI耦合黏土可高效降解土壤中鹵代有機(jī)物,輔以有機(jī)助溶劑可以進(jìn)一步促進(jìn)nZVI對污染物的降解[57].通過就地混合輸送試劑,可以克服與地下非均質(zhì)性污染物的接觸問題,nZVI及改性材料原位降解鹵化物的原理如圖3.土壤原位去除技術(shù)對有機(jī)改性nZVI的應(yīng)用需注意二次污染問題.

圖3 nZVI及其改性材料對土壤鹵化物原位降解技術(shù)Fig.3 In-situ degradation of halogenates by nZVI and its modified materials

3.3 土壤硝酸鹽污染

硝酸鹽污染(NO3-)是土壤中典型的無機(jī)污染物之一,通過非生物法的nZVI化學(xué)還原硝酸鹽是一種有效的修復(fù)方法.nZVI耦合黏土還原去除硝酸鹽的機(jī)理包括電子從nZVI向硝酸鹽的定向轉(zhuǎn)移,使硝酸鹽轉(zhuǎn)化為低價無機(jī)氮,同時nZVI溶解形成可溶性離子產(chǎn)物或不溶性氧化物(如圖2)[58].

Zeng等[59]在 NaY沸石上負(fù)載 nZVI,當(dāng)投加量為4g/L,反應(yīng)6h后,硝酸鹽去除率接近100%,且在pH值高達(dá) 9.0時,去除率也超過了 94%.修瑞瑞等[60]以多孔材料硅藻土作為載體,先利用草酸和殼聚糖對硅藻土進(jìn)行改性,再制備負(fù)載型,得到nZVI呈球形粒徑小于 100nm,均勻分散的負(fù)載型 nZVI,對 NO3--N的去除率高于同等條件下nZVI及改性硅藻土的去除率之和.此外,在土壤修復(fù)中nZVI不但可通過化學(xué)還原作用降解 NO3-,還可與微生物聯(lián)用或與生物電化學(xué)系統(tǒng)耦合,作為電子供體,經(jīng)過反硝化過程對硝酸鹽降解.

3.4 土壤新型污染物

土壤中的新型污染物是目前已明確存在但尚無法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)予以規(guī)定或規(guī)定不完善,危害生活和生態(tài)環(huán)境的污染物.如工業(yè)添加劑、殺蟲劑、藥物和個人護(hù)理品等,這類污染物具有引起未知生態(tài)毒理效應(yīng)和人類健康危害的可能性,是目前環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點.Liu等[61]以nZVI降解氯代硝基芳香族抗生素氯霉素(CAP),研究表明其降解過程可分為兩個階段,NO2基團(tuán)中的氧原子被快速還原,隨后進(jìn)行脫氯反應(yīng),第一階段(6min)中 CAP的降解率可達(dá) 97%,并且反應(yīng)后的 CAP溶液抑菌性大大降低.Zhu等[62]采用 nZVI活化過硫酸鹽降解滴滴涕(DDT),認(rèn)為nZVI活化過硫酸鹽后產(chǎn)生大量的硫酸根和羥基自由基,對DDT降解起重要作用,加入乙醇能生成乙醇自由基增強(qiáng)DDT的還原脫氯.

目前以nZVI耦合黏土修復(fù)土壤中新型污染物的研究較少.Zhou等[63]利用 nZVI活化過硫酸鹽(PDS)降解土壤中的磺胺甲惡唑(SMX).結(jié)果表明在不同的土壤中,SMX的降解率分別為87.6% (褐土)、90.6% (黃棕壤)、80.8% (棕壤)、86.5% (黑土)、96.1%(紅土).這說明土壤本身的理化性質(zhì),如土壤種類、pH值和土壤中有機(jī)質(zhì)(如腐植酸等)也是影響污染物去除的重要因素之一.

3.5 nZVI在土壤修復(fù)中的負(fù)面效應(yīng)

nZVI在土壤修復(fù)中伴隨著理化性質(zhì)改變,也引發(fā)了人們對其毒性的擔(dān)憂.近年來,關(guān)于nZVI對非目標(biāo)生物生態(tài)毒性的研究也越來越多.實驗研究發(fā)現(xiàn),nZVI及其改性材料對大腸桿菌有明顯的毒性,且未改性nZVI的毒性更大.這是因為nZVI產(chǎn)生的活性氧自由基會破壞大腸桿菌生物膜上的不飽和脂肪酸,引起脂肪過氧化反應(yīng)[64].Zhang等[65]研究發(fā)現(xiàn)nZVI對蚯蚓的生長有抑制作用,并且在 nZVI降解類二惡英污染物過程中,其抑制作用更明顯.其毒性機(jī)理是nZVI會致使蚯蚓氨基酸和能量代謝紊亂,破壞其三羧酸循環(huán)從而抑制了蚯蚓的發(fā)育,同時損傷了蚯蚓表皮,增加污染物在蚯蚓體內(nèi)的積累.

因此,nZVI技術(shù)應(yīng)用于土壤修復(fù)時,需對其生物毒性進(jìn)行深入完整的評估,研究表明改性后的 nZVI生物毒性會大大降低[66].因此,通過 nZVI耦合黏土無論對nZVI的穩(wěn)定化和性能提升,還是降低其生態(tài)毒性都有積極作用.目前,尚無報道關(guān)于nZVI技術(shù)產(chǎn)生嚴(yán)重后果的中毒事件.對nZVI在土壤中的生態(tài)毒性、毒閾濃度和毒理學(xué)等需進(jìn)一步深入研究.

4 結(jié)論與展望

4.1 不同 nZVI/黏土耦合體系的鐵含量、比表面積、nZVI尺寸和最大吸附容量之間不存在確切相關(guān)性,而黏土礦物的種類及其引申出的吸附性、分散狀態(tài)、復(fù)合狀態(tài)、抗氧化性、形貌差異是影響復(fù)合材料對污染物去除的主要因素.以去除重金屬 Cr(VI)為例,黏土負(fù)載型 nZVI的理想載體排序為:凹凸棒石＞海泡石＞水滑石＞高嶺石＞蒙脫石＞蛭石.同一種黏土制備的負(fù)載型 nZVI,其去除性能受鐵含量、nZVI尺寸、比表面積共同作用影響,其中鐵含量影響效應(yīng)最大.

4.2 nZVI與污染物的反應(yīng)過程涉及氧化、還原、吸附、表面絡(luò)合、沉淀/共沉淀等過程.黏土負(fù)載型nZVI注入污染場地的行為機(jī)制、對土壤生態(tài)系統(tǒng)長期影響的信息還不夠充分.以修復(fù)土壤 Cr(VI)污染為例,存在過程不易控制、反應(yīng)效果難于持久、需多次投加以及生成的Cr(III)可能重新轉(zhuǎn)化為Cr(VI)而出現(xiàn)再污染風(fēng)險等問題.因此,實現(xiàn)污染物徹底去除的研究需加強(qiáng),耦合生物修復(fù)法是目前研究較多的解決思路之一.

4.3 黏土負(fù)載型nZVI的應(yīng)用研究仍處于實驗室階段,大規(guī)模工業(yè)合成鮮有報道.降低合成成本,探索大規(guī)模、高質(zhì)量的制備新方法,有助于其修復(fù)土壤的工業(yè)化應(yīng)用.另外,多數(shù)研究對土壤及土壤污染物的環(huán)境行為、影響因素和最終歸宿沒有進(jìn)一步了解,包括nZVI的生態(tài)毒性.應(yīng)建立一個完整體系來研究黏土負(fù)載型nZVI在自然環(huán)境中的作用機(jī)制,以證實在土壤原位修復(fù)中的經(jīng)濟(jì)環(huán)保性.

4.4 目前對于 nZVI的制備及改進(jìn)技術(shù)趨于成熟,同時nZVI耦合黏土材料的研發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于其實際應(yīng)用于土壤治理中的進(jìn)展,因此,需加強(qiáng)黏土/nZVI耦合技術(shù)與土壤修復(fù)方法的協(xié)同研究,追求低成本、高效率和環(huán)境友好的土壤治理思路.