兩種修復(fù)模式下CAHs污染地下水的原位對(duì)照

宋久浩,吳乃瑾,李培中,張 驥,李 翔,榮立明,王海見,宋 云 (北京市科學(xué)技術(shù)研究院資源環(huán)境研究所,工業(yè)場地污染與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100089)

氯代脂肪烴(CAHs)是地下水中最為常見的有機(jī)污染物之一,其擴(kuò)散范圍廣、去除難度大,具有強(qiáng)致癌性[1-2].由于CAHs密度比水大,易垂向遷移至土壤深層/地下水底部形成非水自由相,導(dǎo)致其污染的實(shí)際環(huán)境條件通常與缺氧/厭氧有關(guān)[3-4].因此,CAHs通過化學(xué)/生物還原的方式降解為低毒的乙烯和/或乙烷被認(rèn)為是比氧化更自然和可持續(xù)的降解途徑[5].研究表明,各類新型零價(jià)鐵(ZVI)修復(fù)材料對(duì)三氯乙烯、四氯乙烯等均顯示出較高的反應(yīng)活性[6-9],但是對(duì)飽和 CAHs的去除率仍較低或降解不徹底[10-12],易產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的小分子中間產(chǎn)物.對(duì)于此類難降解飽和氯代烴來說,生物修復(fù)技術(shù)(生物刺激/生物強(qiáng)化)更具優(yōu)勢,已證明厭氧/缺氧條件下存在多種微生物 (Dehalococoides、Dehalogenimonas、Dehalobacter、Desulfitobacterium spp.等)[13-16]可利用二氯乙烷(DCA)、三氯乙烷(TCA)、氯乙烯(VC)等作為電子受體實(shí)現(xiàn)脫氯降解,該方法環(huán)境友好,但起效慢且具有較強(qiáng)的環(huán)境依賴.

研究表明,地下水受 CAHs污染的情況通常更為復(fù)雜,除常見的三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)外,往往存在多種類型CAHs的復(fù)合污染[2,11,17],且近年來高頻檢出、超標(biāo)嚴(yán)重的難降解飽和CAHs占有相當(dāng)大的比重.實(shí)驗(yàn)室及實(shí)地研究證明,ZVI在地下水中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)可為優(yōu)勢脫氯微生物創(chuàng)造有利的環(huán)境條件[18-19],包括快速消耗溶解氧(DO)、降低氧化還原電位(ORP)、提供電子供體H2、產(chǎn)生OH-中和酸性物質(zhì)、消除重金屬和H2S等物質(zhì)的毒性抑制.因此,采用 ZVI耦合生物刺激強(qiáng)化降解的方式是近年來針對(duì)CAHs污染地下水最具潛力的修復(fù)手段之一[20-23].目前國內(nèi)外針對(duì)此類技術(shù)的實(shí)地應(yīng)用較為缺乏,修復(fù)技術(shù)的長效性及對(duì)環(huán)境帶來的長期影響仍有待探索研究[6].

本研究選擇華北某廢棄化工廠污染區(qū)中的氯代烴污染含水層作為中試研究區(qū)域,開展了單純的生物刺激修復(fù)與 ZVI-生物刺激耦合修復(fù)現(xiàn)場對(duì)照試驗(yàn).原位注入完成后,分別在1a內(nèi)和4a后進(jìn)行地下水監(jiān)測.通過分析CAHs濃度分布、地下水化學(xué)參數(shù)(ORP、DO、pH 值、電導(dǎo)率)、土著細(xì)菌多樣性及豐度的動(dòng)態(tài)變化,對(duì)比分析 2種修復(fù)模式下地下水的長期降解效率及修復(fù)過程對(duì)地下水生物化學(xué)參數(shù)的長期影響規(guī)律,旨在為氯代烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用提供工程經(jīng)驗(yàn)和科學(xué)支撐.

1 材料與方法

1.1 場地概況

中試區(qū)位于華北某化工搬遷場地氯代烴污染區(qū),該區(qū)域曾是一家PVC生產(chǎn)廠所在地,工廠于2007年停產(chǎn)待遷.基于場地調(diào)查結(jié)果,2015年為移除污染源,對(duì)該區(qū)域9m以上的污染土做了開挖處理,開挖區(qū)四周建設(shè)止水帷幕阻隔(圖1).之后地下水中污染物濃度整體明顯下降,但截至2016年,與最新發(fā)布的《中國地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》[24][GB/T 14848 2017]相比,殘留的 CAHs仍構(gòu)成較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).此時(shí)地下水的埋深從2010年的12m下降至16m左右.

圖1 中試區(qū)及注入點(diǎn)位示意Fig.1 Schematic diagram of pilot area and injection points

中試區(qū)施工面為地下 9m,從施工面至地下18.5m 的土質(zhì)依次為:粉砂、砂質(zhì)粉土,圓礫、卵石,粗砂,粉質(zhì)粘土、重粉質(zhì)粘土(隔水層).開展原位注入的目標(biāo)含水層埋深為15～17m,土質(zhì)為砂質(zhì),含水率約為30%,具有較高滲透性,滲透系數(shù)為10～35m/d.地下水流向由西北向東南.水力梯度較小(0.1%～0.2%),利于修復(fù)藥劑的均勻分布,適于使用原位修復(fù)技術(shù).中試區(qū)分別設(shè)置兩塊 10m×10m 的修復(fù)范圍作為ZVI-生物刺激耦合修復(fù)區(qū)(記為FB區(qū))和生物修復(fù)區(qū)(記為B區(qū)),B區(qū)位于FB區(qū)東側(cè)30m處,經(jīng)粗略估計(jì)修復(fù)區(qū)域地下水總量為60m3.經(jīng)前期場地調(diào)查采樣分析,中試區(qū)含水層相關(guān)參數(shù)如表1所示,可以看出該含水層生物可利用營養(yǎng)濃度較低且B區(qū)富含更多硫酸鹽.

表1 場地含水層相關(guān)參數(shù)Table 1 Related parameters of the aquifer

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

通過前期小試實(shí)驗(yàn)確定了2塊中試修復(fù)區(qū)注入藥劑的主要成分及最佳配比[25-27].B區(qū)所用主要成分為每100g的水中:20% w/w的食用大豆油、0.15%w/w吐溫80、5% w/w無水乙酸鈉、0.03% w/w酵母提取物、0.001% w/w的磷酸二氫鉀.FB區(qū)所用主要成分為每 100g的水中:10% w/w的商業(yè) ZVI(純度:99.9%,購自北京興榮元科技有限公司)、1% w/w無水乙酸鈉、0.01% w/w酵母提取物、0.001% w/w的磷酸二氫鉀、0.5% w/w的羧甲基纖維素.所用試劑均購自國藥化學(xué)試劑有限公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

原位注入過程包括2部分:1)添加示蹤劑進(jìn)行水力參數(shù)實(shí)驗(yàn),確定藥劑注入的影響半徑約為2.8m;2)為確保藥劑能夠覆蓋整個(gè)修復(fù)區(qū)域,根據(jù)影響半徑設(shè)計(jì)了注藥點(diǎn)位及監(jiān)測井位置(圖1).藥劑制備設(shè)備為帶有高剪切功能的配制罐,所有物料與水經(jīng)高速攪拌15～20min后即可得到均一穩(wěn)定的漿液,之后采用Geo-probe鉆機(jī)和GP350泵一體化注藥設(shè)備開展藥劑的原位注入.FB區(qū)實(shí)際共注入藥漿約1.8t,B區(qū)實(shí)際共注入藥漿約1.0t.注藥過程中壓力為1～3Mpa,注入流量約 1～1.5L/min.每個(gè)注入點(diǎn)自施工面(-9m)鉆孔至含水層(-15m)后,在含水層內(nèi)采取分層注射方式,即垂直方向上每間隔 0.5m 注射一次,直至-17m處停止.監(jiān)測井取樣深度為-15～-17m.

1.4 測定項(xiàng)目與方法

1.4.1 化學(xué)指標(biāo) 注藥結(jié)束后,分別從中試區(qū)兩口監(jiān)測井定期取樣送往上海實(shí)樸檢測技術(shù)服務(wù)有限公司進(jìn)行測試分析,同時(shí)按照質(zhì)控要求采集相應(yīng)的平行樣和空白樣.地下水樣品中 CAHs和乙烯的濃度分別用 USEPA 8260C-2006和 USEPA RSK 175-2004方法進(jìn)行分析.采用多參數(shù)水質(zhì)檢測儀HACH HQd Field Case進(jìn)行地下水ORP、DO、pH值、電導(dǎo)率(EC)等參數(shù)的長期監(jiān)測.

1.4.2 生物多樣性及定量分析 注藥結(jié)束后定期從監(jiān)測井采集地下水樣品,充分混合后,取2mL懸浮液,室溫下靜置 3min.然后將上清液轉(zhuǎn)移到微量離心管中,在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心3min.棄去上清液,將沉淀物保持在-80℃.最后,根據(jù)操作手冊(cè)使用PowerFecal? DNA強(qiáng)力提取試劑盒進(jìn)行樣品DNA的提取.每個(gè)樣本取3個(gè)重復(fù).生物多樣性分析:使用引物(515F:GTGCCAGCMGCCGCGGTAA, 806R:GGACTACHVGGGTWTCTAAT)對(duì)樣品 16S rRNA基因的V4區(qū)進(jìn)行PCR擴(kuò)增,之后用Illumina HiSeq 2500平臺(tái)對(duì)擴(kuò)增產(chǎn)物進(jìn)行測序,利用軟件 UPARSE(8.0.1517版)、QIIME(1.9.1版)和 R(3.2.3版)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,獲得現(xiàn)場含水層中生物群落組成、豐度、系統(tǒng)發(fā)育等信息.總細(xì)菌的定量PCR分析:以提取的樣品 DNA為模板,在 Primer Star酶作用下,使用引物(338F:CCTACGGGAGGCAGCAG, 518R:ATTACCGCGGCTGCTGGG)對(duì)目的片段進(jìn)行PCR擴(kuò)增,制備標(biāo)準(zhǔn)品.利用Aligent Mx3000P型熒光定量PCR儀對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)熒光定量 PCR分析并計(jì)算結(jié)果.該部分測試委托北京賽奧吉諾生物科技有限公司開展.

2 結(jié)果與討論

2.1 CAHs濃度變化

前期采樣調(diào)查結(jié)果表明,該區(qū)域含水層存在多種氯代烯烴和氯代烷烴,但并不存在高濃度的熱點(diǎn)區(qū)域.兩中試區(qū)注入完成后1a內(nèi)地下水中CAHs的動(dòng)態(tài)變化如圖2和圖3所示,主要的污染物均為:1,1,2-TCA、1,1-DCA、順-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、VC,此外,還檢出少量的1,2-DCA、PCE、TCE、反-1,2-二氯乙烯(trans-1,2-DCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE).

圖2 短期內(nèi)B區(qū)地下水中CAHs的濃度變化Fig.2 The concentration change of CAHs in groundwater of zone B in the short term

圖3 短期內(nèi)FB中試區(qū)地下水中CAHs的濃度變化趨勢Fig.3 The concentration change of CAHs in groundwater of zone FB in the short term

B區(qū)兩口監(jiān)測井中注入前主要污染物 1,1,2-TCA、1,1-DCA、cis-1,2-DCE和VC的平均濃度分別為: 383,445,197和310μg/L.注入完成后CAHs總量在144d內(nèi)分別削減了78.9%和58.3%,1#監(jiān)測井(B1)中各CAHs濃度在144d內(nèi)均持續(xù)降低,第80d檢測到新產(chǎn)物氯乙烷(CA),其作為1,1,2-TCA和1,2-DCA的氫解脫氯產(chǎn)物,主要由生物作用誘導(dǎo)產(chǎn)生[28-29].第264dCAHs尤其是1,1,-DCA出現(xiàn)了顯著反彈.2#監(jiān)測井(B2)中除VC外,其余各CAHs的濃度變化與B1類似.VC在第22d出現(xiàn)反彈,直至第264d濃度開始降低.第51d,B2中同樣檢測到少量CA的生成,除此之外還檢測到172μg/L的乙烯.由此看出,該修復(fù)區(qū)藥劑注入大約 2個(gè)月后,土著微生物才開始發(fā)揮作用.然而第264d各污染物濃度出現(xiàn)反彈,由此推測注入后CAHs濃度的短期降低除生物脫氯外,還有可能來自于乳化油對(duì)有機(jī)污染物的溶解、吸附作用[26,30],隨反應(yīng)時(shí)間的延長,這部分CAHs釋放導(dǎo)致濃度反彈.

FB區(qū)注入前主要污染物1,1,2-TCA、1,1-DCA、cis-1,2-DCE和VC的平均濃度分別為: 247,279,82,190μg/L.注入完成后 CAHs總量則呈現(xiàn)逐步削減的趨勢,在第 253d總濃度分別降低了 82.2%和 90.5%.受原位注入的影響,土壤孔隙中的PCE可能在初始階段釋放,從而出現(xiàn)了小幅的濃度增加,38d后即實(shí)現(xiàn)了規(guī)律降解,253d后完全去除.對(duì)比第10d和第38d的數(shù)據(jù)來看,兩口監(jiān)測井中1,1,2-TCA、1,2-DCA、Cis-1,2-DCE濃度先急劇下降后反彈,表明初始階段注入藥劑的稀釋作用占主導(dǎo).第 38d,FB2中檢測到高達(dá)616 μg/L的乙烯,說明部分CAHs發(fā)生了徹底脫氯[29].然而乙烯的產(chǎn)量高于此時(shí)CAHs的降解量,Macé等[31]表明強(qiáng)還原條件下,大量碳?xì)浠衔锏男纬沙齺碜杂诼却鸁N的降解以外,也有可能來源于微生物自身的生命活動(dòng),這也證明了ZVI和生物營養(yǎng)的共同引入促進(jìn)了土著微生物的快速生長,從而刺激了一系列脫氯反應(yīng)及生命活動(dòng)的進(jìn)行.該現(xiàn)象在Wei等[32]的氯乙烯污染地下水中試修復(fù)試驗(yàn)中也同樣被發(fā)現(xiàn).38d后,伴隨1,1,2-TCA的降解,1,2-DCA濃度出現(xiàn)了小幅升高且始終維持在一定的濃度水平.此外,1#監(jiān)測井(FB1)和2#監(jiān)測井(FB2)中,分別在第 67和第 38d,檢測到 CA濃度增加了23.3和24.0μg/L, TCA的這種逐步脫氯主要?dú)w因于生物作用[29],印證了土著優(yōu)勢降解菌在該修復(fù)區(qū)注藥1個(gè)月后即已被激活.與單純的生物修復(fù)相比,ZVI的引入加快了生物脫氯的啟動(dòng)時(shí)間.此外,整個(gè)過程中觀察到VC顯著而穩(wěn)定的持續(xù)降解,最終的去除率達(dá)到 100%,由此推測該地塊可能存在可誘導(dǎo)VC深度脫氯的脫鹵球菌.

原位注入完成后,除帷幕阻隔區(qū)周邊進(jìn)行過臨時(shí)建設(shè),區(qū)域內(nèi)部一直未出現(xiàn)大幅擾動(dòng),因此在第4.5a和第5a,對(duì)地下水進(jìn)行了長期監(jiān)測,如圖4所示.兩塊中試區(qū)總CAHs含量最終均降至低于50μg/L且各CAHs濃度均符合地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的 III類水標(biāo)準(zhǔn)[GB/T 14848-2017].值得注意的是,地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中并未對(duì)1,1-DCA進(jìn)行濃度限定,而兩塊中試區(qū)尤其是生物修復(fù)區(qū)中1,1-DCA仍處在較高的濃度水平.長達(dá)5a的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,2種修復(fù)方式對(duì)低濃度CAHs污染地下水均產(chǎn)生了有益的修復(fù)效果,然而ZVI-生物刺激耦合修復(fù)技術(shù)可提高CAHs的整體脫氯效率.

圖4 地下水CAHs濃度的長期監(jiān)測Fig.4 The monitoring of CAHs concentration in groundwater in the long term

2.2 水化學(xué)參數(shù)動(dòng)態(tài)變化

氯代烴的降解與含水層水化學(xué)參數(shù)密切相關(guān),其動(dòng)態(tài)變化過程如圖5所示.相較于B區(qū),FB區(qū)在原位注入初期對(duì)地下水各項(xiàng)參數(shù)的影響更為顯著,這一差異主要由ZVI在O2和H2O共存條件下可能發(fā)生的一系列腐蝕反應(yīng)[7,33](公式1～7)所引起.

圖5 地下水化學(xué)參數(shù)的動(dòng)態(tài)變化Fig.5 Dynamic variations of chemical parameters for groundwater

B區(qū)完成原位注入后,長達(dá)5a的時(shí)間內(nèi),ORP值穩(wěn)定維持在0～-100mV.而FB區(qū)ZVI的共同引入可使地下水快速形成強(qiáng)還原環(huán)境,注入完成初期 ORP迅速由初始的 30～86mV 降低至-400～-500mV,此時(shí)會(huì)引發(fā) CAHs的非生物消除反應(yīng)[12,15,34](公式 8～9,以PCE和1,1,2-TCA為例).隨著時(shí)間延長,土壤的緩沖能力致使 ORP逐步升高,1a內(nèi)維持在-100～-300mV,5a后恢復(fù)至與B區(qū)相同的水平.DO的動(dòng)態(tài)變化與ORP類似,B區(qū)的O2含量隨微生物生命活動(dòng)的增強(qiáng)由初始的6.5～8.4mg/L緩慢降低至180d后的1.4～2.1mg/L.FB區(qū)DO值則隨著ZVI對(duì)O2的快速消耗在第104d即降至0.2～0.3mg/L,之后相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)維持在0.5mg/L以下,研究表明厭氧條件下提供足夠的電子供體及營養(yǎng),有利于功能微生物通過共代謝或特異性脫氯而實(shí)現(xiàn) CAHs的高效降解[19],這對(duì)應(yīng)了FB區(qū)注藥1個(gè)月后生物降解產(chǎn)物CA的出現(xiàn)以及乙烯的大量生成.B區(qū)pH值始終穩(wěn)定維持在中性環(huán)境,而FB2監(jiān)測井受ZVI腐蝕反應(yīng)的影響,初期pH值在8.3～5.5產(chǎn)生了大幅波動(dòng),該條件并不利于土著微生物的生命活動(dòng)[35-36].然而隨著土壤的緩沖及離子的相互中和,后續(xù)pH值一直穩(wěn)定維持在6.5～7.7.此外,ZVI引入產(chǎn)生的大量Fe離子導(dǎo)致FB區(qū)在注入初期的EC值大幅升高,隨著Fe離子的氧化沉淀,EC值快速恢復(fù)至與B區(qū)相同的濃度.

2塊中試區(qū)的VC均呈現(xiàn)持續(xù)降解,其在厭氧條件下主要靠生物降解轉(zhuǎn)化為乙烯[16,29],而由初期階段水化學(xué)參數(shù)的檢測結(jié)果推測生物作用并未被完全激活,此時(shí)其降解途徑可能來自稀釋作用、非生物脫氯及少量氧化(公式 7).在各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到生物降解的理想條件以后,VC則有可能繼續(xù)依靠生物作用被逐步分解,新的生物降解產(chǎn)物CA的出現(xiàn)佐證了這點(diǎn).相較于生物修復(fù)區(qū),ZVI-生物刺激耦合修復(fù)區(qū)可更快地形成有利于還原脫氯的環(huán)境條件,促使非生物和生物作用的高效協(xié)同.對(duì)于FB中試區(qū)來說, 氯代烯烴的降解大致可分為2個(gè)階段:注藥后1個(gè)月內(nèi),水化學(xué)參數(shù)波動(dòng)較大,氯代烴的濃度削減主要來自于稀釋作用和非生物降解(消除反應(yīng)、氧化等);1個(gè)月后,地下水穩(wěn)定維持在中性、缺氧、還原環(huán)境,利于厭氧/兼氧發(fā)揮其活性,此時(shí)脫氯反應(yīng)主要依賴于土著微生物作用.

2.3 微生物群落結(jié)構(gòu)及相對(duì)豐度變化

為觀察細(xì)菌種類及相對(duì)豐度的動(dòng)態(tài)變化,分別取 2塊中試區(qū) 2#監(jiān)測井的水樣,進(jìn)行了二代高通量測序分析,如圖6所示.注藥之前地下水中相對(duì)豐度較高的類群均為變形菌門(Proteobacteria)、厚壁菌門(Firmicutes)、糖細(xì)菌門(Candidatus_Saccharibacteria)、放線菌門(Actinobacteriota)、擬桿菌門(Bacteroidota).注藥后 8個(gè)月內(nèi),細(xì)菌物種豐富程度相對(duì)減弱,優(yōu)勢菌以變形菌門、厚壁菌門為主,二者在B區(qū)相對(duì)豐度分別為58.8%～71.9%和2.0%～13.2%,在 FB區(qū)的相對(duì)豐度分別為52.8%～74.1%和8.0%～17.7%.而第 54個(gè)月的結(jié)果表明,含水層土著菌的群落結(jié)構(gòu)已發(fā)生了顯著變化.其中脫硫菌門(Desulfobacterota)、綠彎菌門(Chloroflexi)的相對(duì)豐度增幅最大,放線菌門、擬桿菌門、髕骨菌門(Patescibacteria)次之.脫硫菌門在B區(qū)和FB區(qū)的相對(duì)豐度分別由注藥前的未檢出升高至33.5%和5.0%,綠彎菌門則分別由 1.0%和 0.4%升高至 4.0%和9.7%.

圖6 中試區(qū)生物多樣性變化對(duì)比Fig.6 Comparison of biodiversity changes in pilot areas (M represents the number of months after in-situ injection)

脫鹵呼吸菌Dehalococoides, Dehalogenimonas,Dehalobacter spp.在厭氧條件下可特異性誘導(dǎo)CAHs的還原降解,此類細(xì)菌屬于綠彎菌門[18,37].脫硫相關(guān)的細(xì)菌Desulfitobacterium spp.也可經(jīng)共代謝的方式在厭氧條件下實(shí)現(xiàn) CAHs的脫氯[16].由此推測上述細(xì)菌對(duì)后期CAHs的持續(xù)降解起到了關(guān)鍵作用.2種修復(fù)方式對(duì)地下水細(xì)菌群落產(chǎn)生的長期影響基本一致,有利于向脫氯相關(guān)的厭氧、發(fā)酵細(xì)菌演化,而單純的生物修復(fù)顯著促進(jìn)了與脫硫相關(guān)的細(xì)菌活性,ZVI的引入則更有利于綠彎菌門的生長.

2.4 微生物定量結(jié)果分析

為進(jìn)一步分析生物作用的貢獻(xiàn),對(duì)第54個(gè)月所有監(jiān)測井的水樣進(jìn)行了總細(xì)菌的熒光定量分析.同時(shí)根據(jù)相對(duì)豐度含量,對(duì)門水平的脫硫菌和綠彎菌、以及屬水平的脫鹵球菌(Dehalococcoidia)進(jìn)行定量計(jì)算,如圖7所示.此時(shí),B區(qū)總細(xì)菌的數(shù)量分別為9.7×105和6.6×105copies/mL,比FB區(qū)(4.8×104和2.6×105copies/mL)高出約1個(gè)數(shù)量級(jí),說明緩釋碳源乳化油的添加可更加長效的刺激土著總細(xì)菌活性.

圖7 土著總細(xì)菌及潛在降解菌定量結(jié)果Fig.7 Quantitative results of indigenous total bacteria and potential degrading bacteria

脫硫菌與總細(xì)菌類似,B區(qū)的脫硫菌數(shù)量比FB區(qū)高出 1～2個(gè)數(shù)量級(jí).而綠彎菌數(shù)量差異小于脫硫菌,除FB1外,B1、B2、FB2處于同一濃度水平,分別為1.6×104,2.7×104,2.6×104copies/mL.而對(duì)屬水平的脫鹵球菌進(jìn)行定量計(jì)算發(fā)現(xiàn),FB區(qū)兩口監(jiān)測井?dāng)?shù)量分別為2.1×103,3.5×104copies/mL,B區(qū)兩口監(jiān)測井?dāng)?shù)量分別為8.3×103,9.1×103copies/mL,FB區(qū)2#監(jiān)測井中的脫鹵球菌反而高于 B區(qū).脫鹵球菌是目前報(bào)道的一類唯一可誘導(dǎo) VC深度脫氯生成乙烯的厭氧菌[18],FB區(qū)此類菌的顯著增長,說明該修復(fù)方式相較于單純的生物修復(fù),帶來的地下水環(huán)境條件改變對(duì)CAHs的特異性降解更為有利.

3 結(jié)論

3.1 中試研究表明,在低擾動(dòng)且較為貧瘠的砂質(zhì)含水層開展原位注入,生物刺激、ZVI-生物刺激耦合修復(fù)均可同時(shí)實(shí)現(xiàn)污染地下水中低濃度氯代乙烷和氯代乙烯的有效降解,而后者提高了整體的降解效率且未出現(xiàn)污染物濃度反彈,注入完成后 CAHs總量在第253d分別降低了82.2%和90.5%.

3.2 ZVI-生物刺激耦合的方式在原位注入后的初期階段對(duì)地下水化學(xué)參數(shù)產(chǎn)生了更為顯著的影響.短期波動(dòng)后,可長時(shí)間保持較低的 DO(＜0.5mg/L)、中性 pH值以及還原條件(-100～-300mV),為后期潛在降解菌的生長提供了良好條件.

3.3 兩種修復(fù)方式對(duì)地下水細(xì)菌多樣性的長期影響基本一致,均有利于向脫氯相關(guān)的厭氧、發(fā)酵菌演化,單純的生物刺激顯著激發(fā)了與脫硫相關(guān)的細(xì)菌活性,ZVI的引入則更有利于綠彎菌的生長.

3.4 總細(xì)菌及優(yōu)勢菌定量結(jié)果表明,ZVI-生物刺激耦合更有效地刺激了脫鹵球菌屬 Dehalococcoidia的活性,從而有利于實(shí)現(xiàn) CAHs的徹底脫氯.綜上所述,對(duì)于含有多種氯代烴的復(fù)雜污染場地來說,耦合修復(fù)技術(shù)的選用可更加快速地改善地下環(huán)境,促進(jìn)土著優(yōu)勢脫氯菌的長效協(xié)同.