PRB活性介質(zhì)球磨硫鐵礦去除硝基苯

廖雅萍,張珊珊,吳 超,袁 遷,王明新,2* (.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 2364；2.江蘇省石油化工安全與環(huán)保工程研究中心,江蘇 常州 2364)

硝基苯(NB)被廣泛用于炸藥、農(nóng)藥、染料和塑料等工業(yè)原料生產(chǎn)中,但其往往會在存儲、轉(zhuǎn)移、使用等過程中發(fā)生污染泄漏[1-2].因此 NB經(jīng)常出現(xiàn)在環(huán)境水體中.NB污染具有頑固性和持久性,而廢水中的NB不斷的在水體中沉積會引起水質(zhì)惡化,泄露事故還容易造成土壤和地下水污染.NB的致癌性、毒性和在自然環(huán)境中的持久性等[3]特性導(dǎo)致的環(huán)境污染會對人類健康產(chǎn)生不利影響.

目前NB降解方法可分為3種類型:物理[4-5]、生物[6]和化學(xué)法[7].硝基芳香化合物具有與苯環(huán)相連的硝基,硝基的缺電子特性使該類化合物難以被生物降解.而苯環(huán)中電子云密度低使其難以被氧化劑攻擊,易被還原,因此還原法成為NB污染地下水的主要修復(fù)技術(shù)之一[8-10].微納米零價(jià)鐵作為還原劑已被廣泛應(yīng)用于含NB廢水處理和NB污染地下水修復(fù)中,但由于微納米零價(jià)鐵存在易團(tuán)聚易氧化等缺點(diǎn)導(dǎo)致可用活性位點(diǎn)較少,活性較低且成本高昂[11].天然硫鐵礦來源廣、無毒、便宜,有望成為一種良好的替代品[12-13].在NB的還原降解中可以使用硫鐵礦作為還原劑提供電子,NB作為電子受體接受電子被還原降解為苯胺(AN)[14-15].但是,天然硫鐵礦的性能受其顆粒大小和表面積影響,粒徑大和比表面積小會導(dǎo)致接觸速率低和還原效果差.有研究表明[16-17],通過將礦物尺寸減小到微納米級可以增加其比表面積,使礦物表面的懸空未配位鍵和點(diǎn)缺陷等增多,表面產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn),從而改善材料的還原性能.

可滲透性反應(yīng)屏障(PRB)廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外地下水原位修復(fù)中.在受污染的地下水下游位置設(shè)置PRB,當(dāng)?shù)叵滤鹘?jīng)PRB時(shí),污染物會被PRB中的活性介質(zhì)吸附、沉淀、氧化還原、固定或降解.PRB內(nèi)常用的活性介質(zhì)有鐵基材料[18-20]、碳基材料[21]和生物材料[22]等.以零價(jià)鐵(ZVI)為主要活性介質(zhì)的鐵基材料應(yīng)用最為廣泛,但 ZVI易鈍化堵塞和表面腐蝕,因此迫切需要開發(fā)更高效、更可行的材料作為PRB的活性介質(zhì).有學(xué)者將 FeS 摻入 ZVI ,高效還原去除了模擬地下水中的 Cr6+[23].硫鐵礦在水溶液中呈酸性,表面不容易產(chǎn)生鈍化層[16],吸附力強(qiáng),具有離子交換功能,熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性較高,受地下水環(huán)境因素的影響較小.因此,硫鐵礦和PRB的結(jié)合可以增強(qiáng)對NB的去除,但未見硫鐵礦作為PRB活性介質(zhì)的報(bào)道.

本研究采用機(jī)械化學(xué)法制備了硫鐵礦粉末(BMP),研究 BMP在不同球磨時(shí)間、不同投加量下還原 NB的效果和動力學(xué),采用砂柱實(shí)驗(yàn)考察以BMP為活性介質(zhì)的PRB對模擬地下水中NB的去除特性,旨在快速、高效、安全修復(fù)NB污染地下水.

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

硝基苯(C6H5NO2,≥99%),正己烷(GC-MS),氫氧化鈉(NaOH,≥98%),鹽酸,以上試劑均購于國藥化學(xué)試劑有限公司;天然硫鐵礦,購自安陽鑫澤冶金耐材有限公司,甲醇(HPLC)購自 Sigma公司(美國);實(shí)驗(yàn)用水采用超純水機(jī)(Milli-Q)制備;石英砂購自東海遠(yuǎn)洋石英砂廠,實(shí)驗(yàn)用石英砂采用 20～40目篩網(wǎng)過篩后,在1mol/L的稀鹽酸中浸泡24h,然后用超純水沖洗至中性烘干得到.

1.2 制備硫鐵礦微納米級顆粒

挑選晶型較好的天然硫鐵礦將其人工粉碎至0.5～3mm,獲得硫鐵礦微粒.將硫鐵礦微粒在立式行星式球磨儀(XQM-4,泰安科比鋼球)下 300r/min分別處理1,2,4h,制備BMP.球磨處理的環(huán)境條件為25℃和 101325Pa.磨球和真空球磨罐材質(zhì)為不銹鋼,真空球磨罐內(nèi)部體積為1L.裝料條件為:天然硫鐵礦總質(zhì)量 20g,磨球與天然硫鐵礦質(zhì)量之比為20:1,直徑為15,8,3mm 的大、中、小磨球質(zhì)量之比為2:5:3,球磨罐充入氮?dú)夂竺芊?經(jīng)過不同球磨時(shí)間處理后將制得的BMP存于真空厭氧手套箱.

1.3 BMP表征

用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT100,日本JEOL)對使用前后的BMP粉末進(jìn)行形貌分析,在配備 Cu-Kα輻射源的 X 射線衍射儀(XRD,DMAX2500,日本JEOL)上分析BMP使用前后的晶體結(jié)構(gòu)變化,表征樣品的成分和結(jié)構(gòu)特性;利用X射線光電子能譜(XPS, Axis Ultra DLD,美國Thermo)進(jìn)行 BMP樣品的元素分析,驗(yàn)證材料的結(jié)構(gòu)特征;利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50,美國賽默飛世爾)(掃描波長4000 ～400cm-1)和KBr壓片技術(shù)進(jìn)行光譜分析,測試樣品反應(yīng)前后官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化.

1.4 批次實(shí)驗(yàn)步驟

采用批次實(shí)驗(yàn)考察BMP對水溶液中NB的去除性能,考察BMP投加量和球磨時(shí)間對NB降解的影響.實(shí)驗(yàn)在25℃下進(jìn)行,除非另有說明,硫鐵礦球磨時(shí)間為1h,NB的初始濃度為100mg/L.首先在含有50mL NB溶液的錐形瓶中投加1～10g/L的BMP粉末,密封放置于恒溫振蕩箱(THZ-C)中,200r/min進(jìn)行振蕩反應(yīng),總反應(yīng)時(shí)間1h,分別在第10,20,30,40,50和60min取樣過0.22μm針式濾膜,用HPLC檢測NB和AN的濃度.每個(gè)處理重復(fù)2次.

1.5 動力學(xué)分析

對BMP去除NB的過程采用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程(1)進(jìn)行擬合.

式中:Ct是選定時(shí)間的NB濃度,mg/L;C0是初始NB濃度,mg/L;kobs是觀察到的速率常數(shù),min-1;t為時(shí)間,min;t(1/2)為半衰期,min.

1.6 砂柱模擬實(shí)驗(yàn)

采用柱實(shí)驗(yàn)考察 BMP活性介質(zhì)對模擬地下水中NB的去除特性,實(shí)驗(yàn)裝置見圖1.

圖1 BMP-PRB實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic illustration of BMP-PRB experimental device

有機(jī)玻璃柱高 8cm、內(nèi)徑 2cm,填充 10g BMP粉末,上下填充石英砂逐層夯實(shí)防止BMP粉末流失,采用蠕動泵(HL-2,上海滬西分析儀器廠有限公司)分別以0.4,0.7,1mL/min流速自下而上泵入100mg/L的 NB溶液,連續(xù)處理 48h,采用自動部分收集器(BS-16A,上海青浦滬西儀器廠)每 3h收集一次出流液.反應(yīng)結(jié)束后將PRB裝置中的硫鐵礦取出烘干保存.

1.7 NB檢測及分析方法

水溶液中NB濃度采用配備G1316A柱溫箱、G1329B自動進(jìn)樣器、G1315D二極管陣列檢測器(DAD)和 G1321A 熒光檢測器(FLD)的高效液相色譜儀(HPLC,1260II,美國 Agilent)進(jìn)行檢測.Waters Atlantis T3 色譜柱(2.1mm×50mm,3μm)用于分離.流動相包括70%的甲醇(流動相A)和30%的超純水(流動相B).進(jìn)樣5μL樣品,在熒光檢測波長280nm、紫外檢測波長 262nm、柱溫 25℃和流速 0.4mL/min下測量4min.

NB的降解產(chǎn)物使用不分流模式將最終樣品(1 μL)自動注入配備 TG-5MS 色譜柱(30m×0.25μm×0.25mm)的 Thermo氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS,Trace1300,ISQLT,USA)分析.在BMP-PRB模擬系統(tǒng)運(yùn)行的第12,24,36,48h取15mL出流液用15mL正己烷萃取 3次,正己烷萃取液用無水硫酸鈉脫水,萃取有機(jī)相用 0.22μm針式濾頭過濾并儲存在樣品瓶中待測.

采用便攜式水質(zhì)毒性分析儀(BX-LID-P,湖南碧宵科技)對 BMP-PRB出流液進(jìn)行急性毒性分析以確定其二次污染風(fēng)險(xiǎn).將基于冷凍干燥的發(fā)光細(xì)菌(費(fèi)氏弧菌,Vibrio fischeri)作為生物感應(yīng)器,在發(fā)光細(xì)菌復(fù)蘇后,將其暴露到被檢測水樣中,反應(yīng)前后分別檢測發(fā)光強(qiáng)度,計(jì)算相對發(fā)光強(qiáng)度損失百分比得出相對抑制率來表示毒性的大小.相對發(fā)光強(qiáng)度抑制率(IR%)由公式(3)計(jì)算.式中:IR%為相對發(fā)光強(qiáng)度抑制率,%;St為樣品發(fā)光強(qiáng)度,光子數(shù);S0為陰性對照發(fā)光強(qiáng)度,光子數(shù);Cf為校正系數(shù).

采用數(shù)字式 pH/ORP傳感器(TempHion*,道勤科技)的 pH電極和 ORP電極監(jiān)測氧化還原電位(ORP)和pH值,將其設(shè)置在BMP-PRB反應(yīng)器頂部,如圖1所示.在0.7mL/min進(jìn)水流速時(shí)連接ORP 電極監(jiān)測和pH 電極記錄儀,使用數(shù)字式pH/ORP傳感器前需校準(zhǔn),采用Aqua4Plus軟件校準(zhǔn)儀器設(shè)置參數(shù)為每1min檢測一次,檢測總時(shí)長為48h,同步檢測出水 pH值、ORP值.

2 結(jié)果與討論

2.1 BMP的表征

如圖2(a),在 2θ=29.98°、33.74°和 43.32°處出現(xiàn)FeS的高強(qiáng)度特征衍射峰,在2θ=44.7°處代表Fe0的衍射峰比較微弱且不明顯,在 2θ=53.34°處是FeS2的特征衍射峰[24],衍射圖中沒有其他峰,表明沒有氧化物形成,充氮球磨保持良好的真空環(huán)境.BMP的晶體結(jié)構(gòu)較為整齊,球磨過程中BMP的主要微晶相結(jié)構(gòu)保持不變,主要成分為FeS和FeS2,還含有少量Fe0.

BMP的XPS全譜圖顯示其組成元素包括C、O、S、Fe,對應(yīng)含量分別為30.84%、46.06%、9.16%和13.94%,除C和O外,S和Fe作為BMP的主要成分,也是促成還原反應(yīng)的有效成分.如圖2(c)所示,BMP的Fe(2p)光譜在709.73eV處的峰對應(yīng)著Fe(Ⅱ)-O,711.23和724.26eV強(qiáng)度附近的峰與Fe(Ⅲ)-O物種一致[25-27],這可能是硫鐵礦球磨前其表面被氧氣氧化產(chǎn)生輕微的氧化層.714.58eV處的峰對應(yīng)于Fe(Ⅲ)-SO42-.而 718.33eV和 731.59eV處的衛(wèi)星峰對應(yīng)著Fe(Ⅱ).

如圖2(d)所示,結(jié)合能在161.3eV附近峰[21]是單硫化物S2-的特征衍射峰,163.18eV的峰來自S22-,表明其表面含有FeS和FeS2.166.23eV處的峰表明有硫單質(zhì)的存在,168.21eV處的峰[26]表明存在硫酸鹽SO42-.

圖2 BMP的XRD和XPS譜圖Fig.2 The XRD and XPS spectra of BMP

2.2 BMP對NB的降解性能及動力學(xué)

2.2.1 BMP對NB的降解性能 如圖3所示,硫鐵礦球磨時(shí)間直接影響 BMP的粒徑,進(jìn)而影響反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量.球磨1和2h的BMP對NB去除效果相當(dāng).在反應(yīng)開始40min內(nèi)NB去除呈線性上升趨勢.反應(yīng)60min后,球磨1h和2h的BMP對水中NB的去除率分別為98.8%和98.92%,這可能是由于球磨 1h后繼續(xù)增加球磨時(shí)間造成顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)[29].再延長球磨時(shí)間至4h時(shí),NB去除率和AN生成速率在反應(yīng)60min內(nèi)存在差異,這是由于隨著球磨時(shí)間的延長,BMP的粒徑減小,具有更好的分散性,增大了比表面積,增加了 BMP與NB的接觸面積,NB還原去除速率提高.但 NB的最終去除率與球磨1和2h的BMP對水中NB的去除率相比并未顯著改善,為98.96%,這意味著用于 NB還原的活性位點(diǎn)過載.

圖3 硫鐵礦球磨時(shí)間對NB去除速率的影響Fig.3 Effects of ball balling time on NB removal rate by pyrite

NB的主要還原產(chǎn)物為AN,硫鐵礦可解離并釋放還原性物質(zhì)到水環(huán)境中[8],如式(4)、(5)和(6)所示.

在水溶液中,FeS2和FeS先產(chǎn)生Fe2+、S2-和S22-,由于硝基具有強(qiáng)吸電子作用,NB作為電子受體,容易被強(qiáng)還原性的BMP產(chǎn)生的活性物質(zhì)還原為AN,而BMP的Fe2+失電子被氧化為Fe3+,這可以采用式(7)來描述.

3種球磨條件下,AN濃度最終均穩(wěn)定在55mg/L左右,表明只有近 80%的 NB被還原,可能還有部分NB被BMP粉末吸附.隨著球磨時(shí)間的增加,NB降解速率有所提高,但處理60min后AN出水濃度無顯著差異.故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取球磨 1h為實(shí)驗(yàn)的球磨BMP時(shí)間.

由圖4可見,當(dāng)BMP投加量≤2g/L時(shí),NB去除率和 AN生成量均較低.隨著 BMP投加量增加到5g/L時(shí),NB去除率和AN濃度在前40min內(nèi)均呈線性迅速上升,之后平穩(wěn)上升,反應(yīng) 60min時(shí) NB去除率為64.01%,AN濃度為30.38mg/L.5g/L的BMP投加量產(chǎn)生的反應(yīng)位點(diǎn)不足以完全去除廢水中的NB.繼續(xù)增加BMP投加量至10g/L時(shí),NB去除率達(dá)到97.08%,AN 濃度為56.67mg/L.在球磨過程中,硫鐵礦表面會產(chǎn)生鐵硫化合物,增強(qiáng)BMP與NB的結(jié)合力,使得NB快速去除.BMP投加量的增加意味著總比表面積的增大,這導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)目增加,加速NB的還原.充氮球磨 1h與無水乙醇浸泡球磨 24h效果相當(dāng)[24],但球磨法制備微納級硫鐵礦所需時(shí)間大幅度縮短,也無需添加外源試劑,因此制備過程具有綠色、無污染優(yōu)勢.

圖4 BMP投加量對NB去除速率的影響Fig.4 Effects of BMP dosages on NB removal rate

有研究采用硫鐵礦催化 H2O2或過硫酸鹽(PS)來降解NB[24]、羅丹明B(RhB)[26]和卡馬西平[30]等污染物,發(fā)現(xiàn)其高催化效率歸因于自催化溶解和氧化[31].本研究中,雖然BMP在水溶液中被O2逐漸氧化(式(6)、(8)),同時(shí)使水溶液呈酸性,但 Fe3+能氧化硫鐵礦產(chǎn)生 Fe2+和 SO42-(式(9)、(10)),實(shí)現(xiàn)了Fe2+/Fe3+循環(huán),使得硫鐵礦成為一種較為穩(wěn)定和持久的鐵源[32],有利于對NB的長效去除.

2.2.2 BMP對NB的降解動力學(xué) 在反應(yīng)時(shí)間0～60min內(nèi),硫鐵礦體系中NB的降解動力學(xué)可以通過準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)公式表示,獲得的速率常數(shù)(kobs)和半衰期(t1/2)如表1所示.

表1 不同BMP投加量下NB的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Model parameters of the quasi-primary reaction dynamics of NB under different BMP injection quantities

圖5顯示,隨著 BMP投加量從 1g/L增加到2g/L,NB的去除速率較慢,kobs從 4.93×10-3min-1逐漸增加到5.23×10-3min-1,最高去除率從25.6%小幅升高至26.95%.低BMP投加量下,BMP與NB接觸效果較差,故 NB去除緩慢.當(dāng) BMP投加量從2g/L提高至 5g/L時(shí),NB最高去除率大幅度提高至64.01%,同時(shí) kobs提高至 17.03×10-3min-1,t1/2從132.53min縮短至40.70min.將BMP投加量進(jìn)一步提高至 10g/L時(shí),反應(yīng) 60min后,NB去除率為97.08%,kobs增加到 59.03×10-3min-1,t1/2為11.74min.AN濃度隨著 BMP投加量的增加而增加,當(dāng) BMP投加量低于2g/L時(shí),AN的生成速率相對較低,當(dāng)投加量增加到10g/L,反應(yīng)1h后廢水中AN的濃度達(dá)到56.67mg/L.這表明降解動力學(xué)受BMP投加量的影響很大,較高的 BMP投加量可以加速 NB降解,因?yàn)榇嬖诟嗟幕钚晕稽c(diǎn).

圖5 NB降解動力學(xué)Fig.5 Kinetics of NB degradation kinetics

2.3 BMP-PRB對NB污染地下水的修復(fù)效能

2.3.1 處理過程N(yùn)B去除率和AN濃度變化 由圖6可見,實(shí)驗(yàn)裝置共運(yùn)行48h,運(yùn)行結(jié)束后NB濃度基本均低于0.2mg/L,AN濃度在運(yùn)行前10h隨進(jìn)水流速的增加而急劇增多,這可能是因?yàn)榻橘|(zhì)填充量較多,增加了水力停留時(shí)間,且反應(yīng)初期 BMP中的活性成分較多,與NB的接觸較充分.AN濃度在 10～20h內(nèi)緩慢上升,在進(jìn)水流速為0.4,0.7和1mL/min時(shí),在20h時(shí)分別上升至10,23和25mg/L,后續(xù)保持相對穩(wěn)定.隨著進(jìn)水流速的增大,NB去除率保持不變,AN濃度逐漸上升可能是由于進(jìn)水流速增大導(dǎo)致AN與BMP接觸時(shí)間短,減少了吸附量.因此,BMP-PRB適用于修復(fù)低流速條件下的NB污染地下水.

圖6 不同進(jìn)水速率對地下水中NB去除率的影響Fig.6 Effects of different water intake rates on NB removal rate in groundwater

連續(xù)處理實(shí)驗(yàn)中 NB去除率高于批次處理實(shí)驗(yàn),AN產(chǎn)生量則小于批次處理實(shí)驗(yàn),表明BMP-PRB對 NB和 AN均有一定的吸附作用,大部分 NB被BMP-PRB還原為AN,還有少量的NB被BMP吸附在砂柱中.NB還原產(chǎn)生的 AN中近 50%被 BMPPRB吸附,可能與 BMP本身對 AN的吸附作用和BMP 腐蝕產(chǎn)物(如 FeOOH、Fe2O3、Fe3O4)有關(guān)[33-34],Fe3O4能在酸性條件下吸附大量的AN[35].此外,隨著溶解氧的耗盡,部分NB去除和損失可能歸因于與鐵氧化物的吸附.可見,BMP可以通過還原與吸附的協(xié)同作用,可高效去除地下水的NB,其主要產(chǎn)物AN也被部分吸附于 PRB,且實(shí)驗(yàn)運(yùn)行期間出水指標(biāo)較穩(wěn)定,修復(fù)效果的穩(wěn)定性較好.

2.3.2 處理前后水質(zhì)GC-MS分析 如圖7,NB在5.49min時(shí)出峰,AN的出峰時(shí)間為3.59min.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,AN的濃度不斷增加,未見苯醌等其它常見還原產(chǎn)物[36-37],這可能是由于中間產(chǎn)物產(chǎn)生量較低,且被 BMP-PRB吸附,因此出水中未檢出.與 NB相比,AN 更容易生物降解,毒性也顯著低于 NB.因此,BMP-PRB在NB污染地下水修復(fù)中具有較好應(yīng)用前景.

圖7 不同進(jìn)水速率BMP-PRB裝置運(yùn)行前后出流液的GC/MS圖譜Fig.7 GC/MS diagram of the effluent before and after the operation of the different water-inlet rate BMP-PRB devices

2.3.3 處理前后環(huán)境因子 當(dāng)進(jìn)水流速為0.7mL/min時(shí),BMP-PRB修復(fù)NB污染地下水引起出水的pH值、ORP等環(huán)境因子改變?nèi)鐖D8所示.水溶液初始pH值呈弱酸性,但隨后迅速下降,1～3h內(nèi)pH值降至 4,此時(shí) BMP活性較高,溶出的 S2-和 Fe2+較多,其與H2O反應(yīng)生成的H+使得反應(yīng)溶液的pH值急劇下降.3～8h內(nèi)pH值回升至近中性,8～12h內(nèi)由中性轉(zhuǎn)為弱酸性,這可能是NB在降解過程中產(chǎn)生了小分子有機(jī)酸.20h后pH值趨于穩(wěn)定,約為5.5.這種低pH值條件有利于 NB的還原反應(yīng), Fe2+持續(xù)釋放,起到增強(qiáng)反應(yīng)性的作用[38-39].Bonnissel-Gissinger等[40]發(fā)現(xiàn),硫鐵礦表面會隨著pH值變化而變化,不會處于穩(wěn)定狀態(tài),硫鐵礦如果處于酸性環(huán)境下,則消耗酸,如果處于堿性環(huán)境下,則消耗堿[26,41],但無論初始pH值如何,最終都會達(dá)到酸性值,與本研究結(jié)果一致.因此BMP-PRB對環(huán)境pH值影響較小.

水溶液pH值變化通常會引起ORP的變化,一般pH值與ORP呈負(fù)相關(guān).如圖8(b)所示,水溶液中ORP發(fā)生了劇烈的變化,前2h內(nèi)ORP急劇上升到最大值141.8mV,隨后又急劇降低到最低電位-78.2mV,使水溶液處于還原環(huán)境,這是由于大量還原物質(zhì)(Fe2+和S22-)釋放到水溶液中.7～20h內(nèi)pH值緩慢回升,之后在 0mV左右上下波動.反應(yīng)體系的 ORP越低,通常表示還原性越高.BMP對NB的還原反應(yīng)是一個(gè)電子的運(yùn)動過程,BMP被氧化并提供電子,NB接受電子并被還原為AN,0～7h內(nèi) AN生成效率的提高和ORP的降低相一致,證實(shí) BMP-PRB的反應(yīng)性隨ORP的降低而增強(qiáng).系統(tǒng)運(yùn)行20h后ORP平衡表明BMP-PRB在有效降解NB的同時(shí),可以保持水環(huán)境氧化還原性的穩(wěn)定.

圖8 BMP-PRB對地下水環(huán)境因子的影響Fig.8 Effects of BMP-PRB on groundwater environmental factors

2.3.4 生物毒性評價(jià) 進(jìn)水流速為0.7mL/min時(shí)BMP-PRB出水的急性毒性如圖9.開始階段發(fā)光細(xì)菌抑制率較高,這是因?yàn)榇藭r(shí)BMP中溶出的S2-較多,S2-具有抗菌功能[42],對發(fā)光細(xì)菌存活起主要抑制作用.此外,反應(yīng)溶液呈弱酸性,可能也對發(fā)光細(xì)菌存活具有一定抑制作用.3～24h內(nèi)發(fā)光細(xì)菌抑制率逐漸降低,此時(shí)反應(yīng)溶液近中性, NB絕大部分被去除,主要產(chǎn)物AN被BMP腐蝕產(chǎn)生的鐵氧化物吸附,故急性毒性很低,出水水質(zhì)較好.24h后,發(fā)光細(xì)菌抑制率與AN濃度變化正相關(guān),毒性主要來源水中的AN.因此,仍需對地下水中的AN進(jìn)行后續(xù)處理.

圖9 發(fā)光細(xì)菌抑制率Fig.9 Inhibition rate of luminescent bacteria

2.4 BMP-PRB對NB污染地下水的修復(fù)機(jī)理

2.4.1 SEM分析 由圖10可見,反應(yīng)前BMP表面凹凸不平,這是球磨的機(jī)械力造成的.球磨將硫鐵礦降低為超細(xì)顆粒,具有更好的分散性,小粒徑的BMP的表面上具有孔隙,導(dǎo)致更大的比表面積,從而增加反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量,在反應(yīng)時(shí)可實(shí)現(xiàn)與 NB充分接觸.反應(yīng)后 BMP的表面變得粗糙不平,溝壑明顯,邊緣較鈍,呈現(xiàn)淺灰色,尺寸不均勻.同時(shí),顆粒具有明顯的不規(guī)則角度特征.在不同地下水流速系統(tǒng)運(yùn)行后 BMP發(fā)生部分團(tuán)聚現(xiàn)象,結(jié)塊明顯,滲透性損失嚴(yán)重.

圖10 球磨硫鐵礦不同處理前后的SEM圖像Fig.10 SEM images before and after different treatments of ball-mill pyrite

2.4.2 XRD和FT-IR分析 BMP-PRB裝置運(yùn)行后XRD圖譜變化較大,如圖11(a)所示,在2θ=29.98°、43.32°和 53.34°處 FeS、FeS2的峰值略有下降,在2θ=33.74°處 FeS 反應(yīng)后被氧化為Fe2O3,并在2θ=35.48°,36.62°處出現(xiàn)新的 Fe2O3和 Fe3O4的特征衍射峰,Fe0的代表衍射峰消失,說明反應(yīng)后主要成分發(fā)生了變化,Fe0消失的同時(shí)增加了Fe3O4、Fe2O3,這是由于BMP中FeS溶出的Fe2+和S2-發(fā)生還原反應(yīng),被氧化為Fe3+,并被水中的溶解氧氧化生成了鐵氧化物[33-34,43],提升了 BMP-PRB 的吸附性能.鐵氧化物的產(chǎn)生可能是BMP-PRB處理后發(fā)生團(tuán)聚和結(jié)塊現(xiàn)象的重要原因.

圖11 BMP不同處理前后的XRD和FT-IR圖譜Fig.11 XRD and FT-IR spectra before and after different treatments of BMP

如圖11(b),BMP粉末在573～800cm-1的吸收帶涉及的Fe-S帶的伸縮振動[13],位于1100cm-1波數(shù)附近的峰是S=S結(jié)合帶[44],這代表了FeS2的形態(tài).此外,在3148和3370cm-1波數(shù)的峰歸因于伸展的羥基,對應(yīng)脂肪族和芳香族[45].2920和2850cm-1處的峰歸因于CH、CH2和CH3基團(tuán)的C-H伸縮振動,1630cm-1處吸收峰代表羧基(-COOH)的非對稱拉伸帶[24],1400cm-1處吸收峰對應(yīng)硝基類化合物-CNO2[46].PRB運(yùn)行后BMP在573～800cm-1Fe-S帶的伸縮振動帶和1100cm-1處的FeS2峰振動顯著減弱,表明 BMP中 Fe2+、S22-和 S2-參與了反應(yīng).1400cm-1處的-C-NO2振動有微弱的增強(qiáng),表明有少許NB還原產(chǎn)物被吸附在砂柱中.3148cm-1處的峰歸因于伸展的羥基也有增強(qiáng),表明BMP顆粒的氧化,反應(yīng)產(chǎn)生了鐵氧化物沉淀,并隨進(jìn)水流速的增大而增多.反應(yīng)前后BMP表面的官能團(tuán)相似.

2.4.3 XPS分析 如圖12,從 Fe(2p)光譜觀察到峰值強(qiáng)度在 709.73eV附近顯著降低,在 711.23eV處強(qiáng)度顯著增加,鐵氧化物的含量從 64.59%分別增加到68.69%、66.57%、68.74%,BMP腐蝕產(chǎn)生的鐵氧化物有利于對給電子基團(tuán)AN的吸附,從而減輕其在水中的污染程度.由表2可以看出,Fe2+比例呈下降趨勢,表明 Fe2+不斷從 BMP表面釋放,但未必耗盡,這可以確保反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行.同時(shí),從 S(2p)光譜觀察到 163.18eV附近的峰顯著下降和168.21eV 處的峰強(qiáng)度顯著增加,同時(shí)伴隨著 S2-和單質(zhì)硫衍射峰的消失.以上結(jié)果表明BMP-PRB運(yùn)行過程中,消耗了 S2-、S22-和 Fe2+,產(chǎn)生了 Fe3+.此外,SO42-含量也有所增加,表明FeS或FeS2與NB反應(yīng)導(dǎo)致硫氧化.

表2 反應(yīng)前后BMP表面還原態(tài)物質(zhì)比例變化Table 2 The percentage change of the reduced species on the surface of BMP before and after the reaction

圖12 BMP的XPS譜圖Fig.12 XPS spectra of BMP

3 結(jié)論

3.1 天然硫鐵礦經(jīng)過1～4h的球磨處理制備的BMP粉末可高效還原和吸附去除NB,還原產(chǎn)物主要為AN.當(dāng) BMP投加量為10g/L,球磨時(shí)間為1h,NB濃度為100mg/L,反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí),NB去除率達(dá) 98.8%,NB降解的一級動力學(xué)常數(shù)為59.03× 10-3min-1.

3.2 采用砂柱模擬BMP-PRB修復(fù)NB污染地下水,進(jìn)水流速越慢出水AN濃度越低,反應(yīng)體系pH值和ORP較穩(wěn)定,水質(zhì)急性毒性顯著削減.

3.3 BMP表面持續(xù)產(chǎn)生具有還原性的Fe2+、S2-等活性物質(zhì),可與NB的強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基反應(yīng)生成AN.

3.4 BMP的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3、Fe3O4等具磁性的鐵氧化物,具有較好的吸附性能,使得 BMPPRB具有較持久的活性,應(yīng)用于NB污染地下水修復(fù)具有較好的應(yīng)用前景.