水質(zhì)參數(shù)對功能化石墨烯在水中凝聚行為的影響

夏 鵬,張為波,巢 鑄,郭 飛,李忠玉,白英臣** (1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 1164；.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實驗室,北京 10001；.南昌大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,江西 南昌 006)

羥基化石墨烯(FG-OH)和羧基化石墨烯(FGCOOH)是2種重要的功能化石墨烯(FG),呈現(xiàn)高親水性,在新材料、新能源和生物醫(yī)學(xué)上應(yīng)用廣泛[1-3].研究表明,石墨烯、還原氧化石墨烯和氧化石墨烯等石墨烯材料會對細(xì)菌、藻類、魚類和無脊椎動物等水生生物產(chǎn)生不利影響,能夠降低生物的細(xì)胞活性,導(dǎo)致微生物死亡[4].在日常生產(chǎn)及使用過程中,FG會不可避免地進(jìn)入水環(huán)境中,對環(huán)境安全及生態(tài)健康造成潛在威脅.FG進(jìn)入水環(huán)境后可能穩(wěn)定懸浮,也可能在各種水質(zhì)參數(shù)的條件下發(fā)生凝聚沉降,從而對其在水體中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨等環(huán)境行為產(chǎn)生影響[5-7].因此,研究水質(zhì)參數(shù)對FG在水環(huán)境中的懸浮穩(wěn)定性影響機(jī)制,對于準(zhǔn)確分析其環(huán)境行為,評估其生態(tài)風(fēng)險及環(huán)境效應(yīng)具有十分重要的現(xiàn)實意義.

水質(zhì)參數(shù)(Na+、Mg2+、Ca2+等)、富里酸(FA)是影響納米材料在水體中遷移轉(zhuǎn)化的重要因素[8-9].Chowdhury等[10]使用動態(tài)光散射技術(shù)(DLS)研究了氧化石墨烯在不同濃度Na+溶液中的穩(wěn)定性,測算了其臨界聚集濃度(CCC)值為44mmol/L,且低于富勒烯的CCC值(120mmol/L),高于碳納米管的CCC值(20mmol/L),由此發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯在水體中比碳納米管更穩(wěn)定.FA是動植物殘體經(jīng)過復(fù)雜的物理、化學(xué)、生物過程產(chǎn)生的有機(jī)大分子混合物,是水體天然有機(jī)質(zhì)的主體,其含有的-COOH、-OH和-NH2等多種官能團(tuán)使之具有較強(qiáng)的絡(luò)合、吸附和氧化還原能力,極易影響膠體在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律[11-13].研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管對天然有機(jī)質(zhì)的吸附量與天然有機(jī)質(zhì)中芳香碳的含量成正比,π-π作用是二者的主要作用力[14-15].FA為大分子有機(jī)混合物,其結(jié)構(gòu)、組成十分復(fù)雜,且FA對FG懸浮凝聚的影響機(jī)制尚不清晰,通過分級提取FA亞組分,可以降低FA的分子復(fù)雜性,為研究FA對FG等納米材料懸浮能力影響機(jī)制提供可能.熒光分析技術(shù)具有需樣量少、靈敏度高、操作簡便和無破壞性的優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于表征河流、湖泊、土壤和沉積物中的天然有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征[16-18].Song等[19]通過三維熒光—平行因子分析法探索了FA亞組分與質(zhì)子間相互作用機(jī)理.Zhu等[20]利用熒光分析法探究了鈾酰離子與土壤FA的結(jié)合,評估了離子對FA的熒光猝滅行為.目前,使用熒光分析技術(shù)對FG與FA相互作用的表征還缺乏系統(tǒng)性的研究.

本文以 FG懸浮液為對象,考察了Na+、Ca2+、La3+等不同價態(tài)的離子及其濃度和 FA亞組分等水質(zhì)參數(shù)對含有不同官能團(tuán)的FG在水環(huán)境中的懸浮凝聚的影響,研究了 FA亞組分的組成和結(jié)構(gòu)對 FG凝聚的影響機(jī)制,并采用熒光光譜法對FG與FA之間的相互作用進(jìn)行印證,以期為全面評價FG在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 材料

FG-OH 和 FG-COOH(尺寸為0.5～3μm,厚度為0.55～3.74nm,純度＞98%),購自中國科學(xué)院成都有機(jī)所.NaCl、CaCl2、LaCl3、NaOH、HCl,均為AR 級.采用1mol/L的NaCl,100mmol/L的CaCl2和10mmol/L的 LaCl3儲備液調(diào)節(jié)電解質(zhì)濃度.儲備液使用前采用0.22μm濾膜過濾,避光4℃保存.

稱取5mg森林土壤源的FA亞組分溶解于～2mL 0.05mol/L NaOH溶液中,溶解24h后,用超純水定容至1000mL,過0.22μm濾膜后配置成FA亞組分儲備溶液.

稱取8mg FG樣品,加入200mL超純水,使用超聲波細(xì)胞破碎儀(頻率20kHz,功率1200W,中國賽飛有限公司),超 3s,停 6s,超聲 30min,間歇 10min,以此循環(huán)5次,使FG充分懸浮到水相中.超聲所得的懸浮液在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min,提取上清液,即為FG的穩(wěn)定懸浮液,避光4℃保存.

1.2 FA亞組分的制備與表征

FA參照國際腐殖酸協(xié)會推薦的方法進(jìn)行提取純化.先將土壤樣品過篩去除沙礫等雜物,然后進(jìn)行酸堿化處理,再經(jīng)XAD-8樹脂吸附、NaOH洗脫、強(qiáng)酸去灰分、陽離子交換樹脂純化、冷凍干燥等一系列流程得到純凈的FA樣品.由于FA中的不同官能團(tuán)在不同pH值條件下的質(zhì)子化和去質(zhì)子化的差異化特性,利用初始 pH值為3、5、7、9和 13的Na4P2O7緩沖液逐步洗脫吸附的FA,得5種FA亞組分,分別為:FApH3、FApH5、FApH7、FApH9和 FApH13.FA亞組分的提取與分級步驟詳見 Bai等[21]研究.利用元素分析儀測定FA亞組分的主要組成元素(C、H、N和S),樣品在60℃溫度下干燥24h后進(jìn)行測定,測定條件為載氣He 0.2MPa,O20.25MPa, O元素含量通過差量法計算.采用核磁共振儀測定固態(tài)13C-NMR波譜,頻率 100.62MHz,循環(huán)延遲時間 6s,具體操作詳見施國蘭[22]研究.

1.3 凝聚動力學(xué)研究

采用馬爾文納米粒徑及 Zeta電位分析儀(Zeta Sizer Nano ZS90, Malvern)測定FG在不同電解質(zhì)濃度下初始凝聚階段顆粒粒徑隨時間的變化,計算有效碰撞效率α,建立α與電解質(zhì)濃度間的關(guān)系曲線來開展FG的凝聚動力學(xué)研究.根據(jù)DLVO理論[23],膠體顆粒凝聚過程可分為反應(yīng)控制凝聚(α＜1)和擴(kuò)散控制凝聚(α=1)2個階段.通過對初始階段的 Dh(t)和時間t進(jìn)行最小二乘法回歸分析,獲得初始凝聚速率常數(shù)k,通過α＜1時的凝聚速率常數(shù)k與α=1時的速率常數(shù)kfast的比值進(jìn)行求解α,簡化后的計算公式如下所示.

式中:k為初始凝聚速率常數(shù);kfast表示擴(kuò)散控制階段;Dh(t)為膠體顆粒的水力學(xué)半徑;t為反應(yīng)時間;實驗中保持FG的初始濃度不變.

開展凝聚實驗時,先向樣品池中加入 1mL穩(wěn)定的FG懸浮液,再加入設(shè)定劑量的Na+、Ca2+和La3+或5mg/L的FA亞組分儲備液,迅速混合均勻,立即測定凝聚過程中 FG粒徑隨時間的變化.反應(yīng)體系中FG濃度設(shè)定為20mg/L, DLS測定時間間隔為15s,實驗周期為20min.所有影響實驗中pH值均保持不變,為(7.0±0.2).

1.4 熒光表征技術(shù)

在FG懸浮液中加入FA儲備液,平衡24h后利用熒光分光光度計(Hitachi F-7000)測定FG與FA的三維熒光光譜.測定條件:激發(fā)光源為150W氙燈,激發(fā)和發(fā)射波長狹縫寬度均為5nm;激發(fā)波長掃描范圍為220～450nm,發(fā)射波長掃描范圍為250～550nm;掃描速度為2400nm/min.

2 結(jié)果與討論

配制的FG-OH和FG-COOH懸浮液pH值在6.8～7.2之間,顆粒粒徑約為300nm, FG-OH和FG-COOH的表面ζ電位為-24.4,-30.1mV,呈較強(qiáng)的電負(fù)性,顯示出較好的穩(wěn)定性.Gao等[24]研究表明氧化石墨烯等表面含有-COOH、-OH等親水官能團(tuán),ζ電位較高,靜電斥力是阻止顆粒膠體凝聚的主要作用力之一.該研究中 FG也呈現(xiàn)較高的ζ值,可能是使 FG具有較強(qiáng)穩(wěn)定性的主要原因之一.

2.1 離子的種類及其濃度對FG凝聚的影響

如圖1所示,在 FG-OH 懸浮液中加入 0～300mmol/L Na+(圖 1a)、0～4mmol/L Ca2+(圖 1b)和0～0.07mmol/L La3+(圖 1c)時,FG-OH 凝聚速度 k隨著 Na+、Ca2+和 La3+濃度的升高而迅速增大,但當(dāng)Na+、Ca2+和La3+濃度繼續(xù)上升時,k值保持不變.在FG-COOH 懸浮液中加入 0～250mmol/L Na+(圖1d)、0～3mmol/L Ca2+(圖 1e)和 0～0.05mmol/L La3+(圖 1f)時,FG-COOH 的 k值也隨著 Na+、Ca2+和 La3+濃度的升高而迅速增大,但當(dāng) Na+、Ca2+和La3+濃度繼續(xù)上升時,k值保持不變.在采用DLS研究Na+、Ca2+對富勒烯膠體和多壁碳納米管在水中的穩(wěn)定性影響時,也觀察到凝聚速率 k值增長的現(xiàn)象[25-26].投加相同濃度的 Na+、Ca2+和 La3+后,發(fā)現(xiàn)FG-COOH的凝聚速率 k較 FG-OH更快的現(xiàn)象.Kennedy等[27]發(fā)現(xiàn),-OH 化的碳納米管比-COOH化的碳納米管分散性高,與該研究中觀察到的現(xiàn)象一致.

圖1 不同Na+、Ca2+和La3+離子濃度對FG的凝聚作用Fig.1 Aggregation of FG in different ions concentrations of Na+, Ca2+ and La3+

如圖2所示,隨著Na+、Ca2+和La3+濃度的增加,α可分為2個階段.Na+濃度在50～180mmol/L時FGOH 的α從 16%增加到 82%,當(dāng) Na+濃度超過263mmol/L 時,α保持不變(圖 2a).Ca2+濃度在 0～3.8mmol/L時,α從18%增加到95%,當(dāng)Ca2+濃度超過4mmol/L 時,α保持不變(圖 2b).La3+濃度為0.02～0.065mmol/L范圍內(nèi),α從15%增加到95%,當(dāng)La3+濃度超過 0.07mmol/L 時,α保持不變(圖 2c).同理,Na+濃度范圍在 100～180mmol/L時,FG-COOH 的α從17%增加到86%,當(dāng)Na+濃度超過220mmol/L時,α保持不變(圖 2d).Ca2+濃度范圍在 1～2.5mmol/L 時,FG-COOH 的α從 5%增加到 86%,當(dāng) Ca2+濃度超過3mmol/L 時,α保持不變(圖 2e).La3+濃度在 0.02～0.043mmol/L,α從 8%增加到 95%,當(dāng) La3+濃度超過0.05mmol/L時,α保持不變(圖2f).根據(jù)經(jīng)典DLVO理論[23],FG凝聚過程的2個不同階段分別為反應(yīng)控制凝聚階段和擴(kuò)散控制凝聚階段.當(dāng)Na+、Ca2+和La3+濃度較低時,隨著Na+、Ca2+和La3+的濃度升高,雙電層壓縮作用增強(qiáng),顆粒間布朗運(yùn)動劇烈,更易碰撞凝聚,此為反應(yīng)控制凝聚階段;當(dāng)Na+、Ca2+和La3+濃度提高到一定數(shù)值后,FG表面的自由反離子全部被Na+、Ca2+和La3+所置換,ζ電位達(dá)臨界值,顆粒之間的勢壘消失,每一次碰撞都會導(dǎo)致凝聚,此為擴(kuò)散控制凝聚階段.凝聚過程中反應(yīng)控制凝聚階段與擴(kuò)散控制凝聚階段的交點(diǎn)即為其CCC值,此為FG在水環(huán)境中發(fā)生擴(kuò)散凝聚所需電解質(zhì)的最低濃度[10].通過計算,FG-OH在含不同濃度Na+、Ca2+和La3+的電解質(zhì)溶液中,其CCC值分別為263,4和0.07mmol/L.FG-COOH 在含不同濃度 Na+、Ca2+和 La3+的電解質(zhì)溶液中,其CCC值分別為221,3和0.05mmol/L.采用 DLS技術(shù)測算了在不同濃度 Ca2+的電解質(zhì)溶液中,氧化石墨烯膠體[28]的 CCC 值為1.61mmol/L.在不同濃度 La3+的電解質(zhì)溶液中,單寧酸修飾的多壁碳納米管[29]的 CCC值為0.014mmol/L.在不同濃度Cr3+的電解質(zhì)溶液中,氧化石墨烯[30]的 CCC 值為0.085mmol/L,本文得出的 CCC值均與其處于同一數(shù)量級.FG-OH 的 CCC(La3+)/CCC(Ca2+)為Z-5.83,FG-COOH 的 CCC(La3+)/CCC(Ca2+)為Z-5.91,與Schulze-Hardy規(guī)則(CCC值與陽離子價數(shù)(Z)的-6次方成正比)接近.這也進(jìn)一步證明 FG 在水環(huán)境中的凝聚過程符合經(jīng)典DLVO理論.

2.2 FA亞組分對FG的凝聚影響

FA 亞組分存在時,α較無 FA 亞組分時顯著降低,FG的凝聚速率變慢.在該實驗所投加Na+濃度范圍內(nèi)(0～2mol/L),未出現(xiàn)擴(kuò)散控制階段.當(dāng)FA亞組分濃度為5mg/L,Na+濃度達(dá)至2mol/L時,α仍小于0.8,表明水中FG具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,凝聚反應(yīng)很難完成(圖2a和d).Saleh等[31]發(fā)現(xiàn)HA大分子吸附在碳納米管上而賦予的空間位阻作用可以提高碳納米管在水中的穩(wěn)定性.FA亞組分在 FG膠體表面的憎水作用與空間位阻斥力可能對FG在水環(huán)境中的凝聚行為有較好的抑制效果,這對進(jìn)一步理解納米顆粒在FA和HA存在下的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要的指示作用.

在FApH7存在下,當(dāng)Ca2+濃度從2mmol/L升高至4.5mmol/L, FG-OH的α從20%增長至83%,當(dāng)Ca2+濃度超過 5mmol/L時,α將保持不變.在 FApH13存在下,當(dāng) La3+濃度從 0.04mmol/L升高至 0.071mmol/L時,FG-COOH的α從10%增長至90%,當(dāng)La3+濃度超過 0.073mmol/L 時,α保持不變.在相同 Ca2+和 La3+濃度下,觀察到加入FA亞組分時的α小于未加入FA亞組分時的α,即在 FA亞組分存在條件下,FG需要更高的電解質(zhì)濃度才能使之發(fā)生凝聚(圖 2b、c、e和 f).根據(jù)經(jīng)典 DLVO 理論[23],在 FA 亞組分存在時,FG納米顆粒的凝聚行為也可分為反應(yīng)控制凝聚和擴(kuò)散控制凝聚兩個階段.Ali等[13]在研究FA對氧化石墨烯的影響時也觀察到類似的現(xiàn)象.

圖2 FA亞組分存在時Na+、Ca2+和La3+對FG有效碰撞效率的影響Fig.2 Influence of Na+, Ca2+ and La3+ on attachment efficiencies of FG in the presence of FA sub-fractions

當(dāng)FA亞組分存在時,在含不同濃度Ca2+和La3+的電解質(zhì)溶液中,FG-OH的 CCC值范圍為4.5～5.5mmol/L 和 0.073～0.088mmol/L, FG-COOH 的CCC值范圍是3.2～4.5mmol/L 和 0.055～0.073mmol/L,結(jié)果顯示存在 FA亞組分時,FG的CCC值均顯著高于未加入FA亞組分時的CCC值(表1).在含不同濃度 Ca2+的電解質(zhì)溶液中,FG-OH在加入FA亞組分時的CCC值比未加入FA亞組分時的CCC值高出12.5%～37.5%, FG-COOH在加入FA亞組分時的 CCC值比未加入 FA亞組分時的CCC值高出6.6%～50%.在含不同濃度La3+的電解質(zhì)溶液中,FG-OH在加入FA亞組分時的CCC值比未加入FA亞組分時的CCC值高出4.2%～25.7%, FGCOOH在加入FA亞組分時的CCC值比未加入FA亞組分時的 CCC值高出 10%～46%.FApH13對 FGCOOH的CCC(Ca2+)值影響最大,比未加入FA亞組分時高出50%.FApH3對FG-OH的CCC(La3+)值影響較小,僅比未加入 FA亞組分時高 4.2%.Chowdhury等[16]考察腐殖酸對氧化石墨烯膠體穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)在不同濃度Na+電解質(zhì)溶液中,存在5mg/L腐殖酸時氧化石墨烯的CCC值為125mmol/L,比不存在腐殖酸時(44mmol/L)觀察到的CCC值高2.8倍.在不同濃度Ca2+電解質(zhì)溶液中,氧化石墨烯的CCC值為2.2mmol/L,比不存在腐殖酸時觀察到的 CCC值(0.8mmol/L)高2.4倍.這與該實驗中發(fā)現(xiàn)FG在添加FA亞組分之后,其 CCC值增大是一致的.通過測量FG在FA亞組分存在時的表面ζ電位,發(fā)現(xiàn)FG-OH和 FG-COOH的表面ζ電位分別為-30.47和-32.29mV,均顯著高于未加入 FA亞組分時的表面ζ電位,也進(jìn)一步證明了經(jīng)分級提取的FA亞組分可以有效地使FG凝聚反應(yīng)速率變慢,抑制了FG在水中凝聚反應(yīng)的發(fā)生.

表1 FA亞組分存在下FG的CCC值Table 1 The CCC values of FG in the presence of FA sub-fractions

2.3 FA亞組分組成和結(jié)構(gòu)對FG CCC值的影響

利用元素分析儀在載氣He 0.2MPa,O20.25MPa的條件下測定了FA亞組分C、H、N、S 4種元素含量,通過差量法計算了O元素含量,用H/C比表示FA亞組分的分子飽和度,用O/C比表示FA亞組分的分子極性,采用核磁共振儀測定固態(tài)13C-NMR波譜測算了羧基C百分含量(表2).FA亞組分元素與結(jié)構(gòu)含量的變化會影響FG在水中CCC值的變化,當(dāng)FApH3的 C元素含量從 44.23%增加到 FApH13的53.04%,H元素含量從3.81%增加到6.19%, H/C比從1.03增加到 1.39,O元素含量從 47.79%降低到36.04%,O/C比從0.81降低到0.5,羧基C百分含量從23.3%降低到13.0%時, FG-OH在1～6mmol/L Ca2+電解質(zhì)溶液中,CCC 值從 4.5mmol/L增至5.5mmol/L,FG-COOH的CCC值從3.2mmol/L增至4.5mmol/L.在 0.02～0.09mmol/L La3+電解質(zhì)溶液中,FG-OH的CCC值從 0.073mmol/L增至0.088mmol/L, FG-COOH的CCC值從0.055mmol/L增至0.073mmol/L.

表2 FA亞組分元素組成、原子比和碳百分含量Table 2 Elemental compositions, atomic ratios and percentage distribution of carbon in FA sub-fractions

線性統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn),FG的CCC值與FA的C元素含量、H元素含量和H/C比呈顯著正相關(guān)(P＜0.05),其相關(guān)系數(shù)范圍分別為0.947～0.987, 0.939～0.982和0.926～0.970.FG的CCC值與FA亞組分的O含量、O/C比和羧基C百分含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P＜0.05),其相關(guān)系數(shù)范圍分別為-0.940～-0.987,-0.950～-0.988和-0.961～-0.995(表3).FG 通過π-π作用將 FA 亞組分吸附在表面,形成較強(qiáng)的空間位阻斥力.同時 FA亞組分含有較高C含量和飽和度,使其吸附在FG表面時具有較強(qiáng)的憎水作用,阻礙了FG顆粒間的凝聚,進(jìn)而增強(qiáng)了FG在水體中的穩(wěn)定性,這與天然溶解有機(jī)質(zhì)在水中影響其他典型碳納米材料時發(fā)現(xiàn)的凝聚規(guī)律相一致[32-33].

表3 CCC值與FA亞組分組成和結(jié)構(gòu)的相關(guān)系數(shù)Table 3 The relation between CCC values of FG and compositions and structure of FA sub-fractions

通過差分熒光光譜對添加 FG-OH和 FGCOOH前后的FA進(jìn)行表征分析.從圖3(a)中可以看出,在發(fā)射波長為350～550nm范圍內(nèi), 5mg/L FA的熒光峰位于435nm處,其熒光強(qiáng)度為175.9, FG-OH的熒光強(qiáng)度范圍為1.99～16.85.5mg/L FA和40mg/L FG-OH的混合平衡體系的熒光強(qiáng)度為50.03,顯著低于FA和FG-OH的熒光強(qiáng)度加和(169.69),也低于FA 的熒光強(qiáng)度(175.9).從圖3(b)中可以看出, FGCOOH的熒光強(qiáng)度范圍為4.63～20.8.5mg/L的 FA和40mg/L的FG-COOH的混合平衡體系熒光強(qiáng)度為63.12,也顯著低于FA和FG-COOH的熒光強(qiáng)度加和(163.68),低于FA的熒光強(qiáng)度(175.9).由于FG和FA反應(yīng)前后熒光峰強(qiáng)度的變化大于60%,可以進(jìn)一步印證了FA與FG納米顆粒在水體中可能發(fā)生了相互作用.該研究中發(fā)現(xiàn)FG與FA發(fā)生相互作用后熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象與Lee等[34]人利用熒光光譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)HA與氧化石墨烯相互作用后其熒光強(qiáng)度的降低的現(xiàn)象是一致的.

圖3 FG-OH和FG-COOH與FA相互作用的熒光圖Fig.3 Fluorescence spectroscopies of the interactions of FG-OH and FG-COOH with FA

除此之外,水體pH值的變化會直接影響金屬離子的存在形態(tài)及FA和FG的表面性質(zhì),繼而可能會影響FG在水體中的分散穩(wěn)定性以及FG與FA之間的相互作用機(jī)制等.結(jié)合實際水體 pH值,探討與之酸度相近而提取的FA亞組分對FG在水體中發(fā)生凝聚的影響,并通過XPS對添加FG前后的FA進(jìn)行表征分析,深入的闡述二者間的相互作用機(jī)制可為今后研究的重點(diǎn)內(nèi)容.

3 結(jié)論

3.1 在不同濃度的 Na+、Ca2+和 La3+電解質(zhì)溶液中 ,FG 的 CCC值范圍為221～263,3～4,0.05～0.07mmol/L,符合經(jīng)典的 DLVO理論和 Schulze-Hardy法則.FA 亞組分存在時,投加 Na+、Ca2+和La3+,FG的凝聚速率k較無FA亞組分時降低,有效碰撞效率α減小.在FA亞組分存在時,FG-OH在含不同濃度的Ca2+和La3+電解質(zhì)溶液中的CCC范圍為4.5～5.5 和 0.073～0.088mmol/L,FG-COOH 的 CCC值范圍是3.2～4.5和0.055～0.073mmol/L.經(jīng)分級提取的FA亞組分可以有效地使FG凝聚反應(yīng)速率變慢,抑制了FG在水中凝聚反應(yīng)的發(fā)生.

3.2 FG的CCC值與FA亞組分的憎水C含量、H含量和H/C顯著正相關(guān)(P＜0.05),與O含量、O/C比和羧基 C含量顯著負(fù)相關(guān)(P＜0.05).FA亞組分可通過空間位阻斥力和憎水作用抑制FG凝聚反應(yīng)的發(fā)生,從而提高FG在水中的穩(wěn)定性.

3.3 通過差分熒光光譜發(fā)現(xiàn),隨著FG的加入,FA的熒光強(qiáng)度降低,進(jìn)一步印證了 FG在水環(huán)境中與 FA發(fā)生了相互作用.