長三角地區(qū)全氟溫室氣體本底特征及來源

浦靜姣,徐宏輝*,姚 波,張 超,單 萌 (.浙江省氣象科學研究所,浙江 杭州 0008；.復旦大學大氣與海洋科學系,上海 008；.衢州市氣象局,浙江 衢州 000；.浙江臨安大氣成分本底國家野外科學觀測研究站,浙江 杭州 07)

大氣中全氟溫室氣體的濃度和對輻射強迫的貢獻目前都處于較低水平,但全氟溫室氣體化學性質(zhì)穩(wěn)定,大氣壽命較長,全球增溫潛勢 GWP值較高,大氣濃度增長快,其溫室效應(yīng)作用將愈益突出[1].三氟化氮(NF3)和硫酰氟(SO2F2)是IPCC第5次評估報告中的新增溫室氣體物種,NF3還是繼 CO2、CH4、N2O、SF6、HFCs、PFCs之后第7種被列入《京都議定書》的溫室氣體.

目前,國外對大氣中全氟溫室氣體的濃度變化趨勢、排放量、輻射特征等開展了大量的研究[2-18],建成了覆蓋全球的溫室氣體觀測網(wǎng),通過在線觀測、采樣觀測、探空觀測等多種手段獲得了大氣全氟溫室氣體的濃度變化趨勢,結(jié)合先進的全球大氣實驗網(wǎng)(AGAGE) 2-D 12-box模式、拉格朗日粒子擴散模式反演全氟溫室氣體的全球排放量.國內(nèi)在京津冀[19-26]、長三角[27-28]、珠三角[29-33]、黃河三角洲[34]等地區(qū)也開展了大氣含氟溫室氣體的相關(guān)研究,但主要集中在氯氟烴CFCs、氫氯氟烴HCFCs、氫氟烴 HFCs等物種,對全氟溫室氣體關(guān)注較少,僅在北京開展過SF6和NF3的濃度觀測研究[23,35],華北地區(qū)2010～2011年開展過大氣HFCs、PFCs的濃度和排放研究[26],中國氣象局的 5個區(qū)域大氣本底站開展過PFCs、SF6等含氟溫室氣體的觀測研究[36].

長三角地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展迅速,電子工業(yè)分布較多,其 SF6排放量約占全國排放量的 25%[37],很可能是我國全氟溫室氣體的重要排放源地.本研究采用位于長三角地區(qū)的臨安區(qū)域大氣本底站罐采樣獲得的 8種全氟溫室氣體(CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、C4F10、SF6、NF3、SO2F2)濃度,分析 2011～2020 年該地區(qū)大氣中全氟溫室氣體的濃度分布特征和變化趨勢,探討潛在來源地區(qū),為長三角地區(qū)科學應(yīng)對氣候變化、推進節(jié)能減排、實現(xiàn) 2060碳中和提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科技支撐.

1 研究方法

1.1 采樣站點

采樣站點設(shè)在臨安區(qū)域大氣本底站內(nèi)(119°44′E,30°18′N,海拔 138.6m),該站距離東面杭州市直線距離約 60km,距離東北方向的上海市直線距離約150km.站址四周植被覆蓋良好,周圍3km范圍內(nèi)無大型村落.臨安地區(qū)盛行東北風和西南風,特殊天氣現(xiàn)象和逆溫的出現(xiàn)頻率較低,具有典型的亞熱帶季風區(qū)的氣候和大氣環(huán)流特征.臨安站地處我國長三角經(jīng)濟圈,大氣環(huán)境具備區(qū)域本底特征[38].

1.2 采樣與實驗分析

全氟溫室氣體采用 TCS型采樣器(華納創(chuàng)新北京科技有限公司)進行瞬時采樣.串聯(lián)的 2個采樣罐為美國Lab Commerce, Inc公司X23L-2N型雙口內(nèi)拋光不銹鋼罐,體積3L,不銹鋼管路、組配件均來自美國Swagelok公司,為避免開關(guān)閥等零件內(nèi)殘留油脂的影響,管路和組配件在安裝前用乙醇、丙酮先后沖洗并吹干.采樣管安裝在50m鐵塔頂端,采樣時段為北京時間 14:00～14:30.2011～2018年期間的采樣頻率為每周1次,2019年之后加密至每天1次.采集的樣品運送至中國氣象局大氣探測中心溫室氣體實驗室進行分析測定.全氟溫室氣體濃度采用基于AGAGE技術(shù)的Medusa GC-MS技術(shù)方法進行測定和質(zhì)控[36,39].

1.3 本底數(shù)據(jù)與污染數(shù)據(jù)篩選

由于全氟溫室氣體幾乎沒有自然源,因此采用逐步趨近回歸法來篩分本底值.該方法的主旨是對一段較短時間內(nèi)的觀測值進行估計,逐步逼近回歸擬合,因此長期趨勢、季節(jié)變動、循環(huán)變動等與時間序列關(guān)系密切的變量對時點值不會產(chǎn)生影響[40].本底值為假設(shè)大氣均勻混合狀態(tài)的值,基于逐步趨近回歸原理,計算數(shù)據(jù)的移動平均,對超出移動平均一定倍數(shù)(這里取 1倍)標準偏差的數(shù)值剔除,再對余下的數(shù)據(jù)同樣的剔除直至剩下的數(shù)據(jù)均在平均值加減一定倍數(shù)標準偏差范圍內(nèi),即為本底數(shù)據(jù)[41].污染濃度與本底濃度之差為抬升濃度.

1.4 潛在源區(qū)分析

為了確定對臨安區(qū)域本底站全氟溫室氣體濃度有影響的排放源區(qū),采用美國國家海洋大氣管理局(NOAA)開發(fā)的 Hysplit (拉格朗日混合單粒子軌道模型, V4.9)后向軌跡模式來確定潛在源區(qū).該模式已被廣泛地應(yīng)用于大氣污染物輸送路徑與潛在源區(qū)的分析研究中[42-45].氣象場數(shù)據(jù)采用 NCEP的GDAS 全球 1°×1°氣象資料,計算 2011～2020 年臨安站全氟溫室氣體標記為污染濃度的時刻對應(yīng)的后向軌跡,反推時間為5d,采用軌跡聚類分析、潛在源貢獻作用(PSCF)和濃度權(quán)重軌跡(CWT)分析方法進行污染來向和源區(qū)追蹤分析,具體計算方法及權(quán)重值設(shè)置參見文獻[42].

2 結(jié)果與討論

2.1 2011～2020年臨安站全氟溫室氣體濃度分布

2011～2020年,臨安站絕大部分全氟溫室氣體的濃度均呈現(xiàn)逐年升高的變化趨勢,CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6、NF3、SO2F2本底值年增幅分別為0.74,0.084, 0.013, 0.056, 0.33, 0.18, 0.097×10-12/a,至 2020年其本底濃度值分別達到(86.30±0.52), (5.03±0.00),(0.70±0.01), (1.82±0.00), (10.44±0.01), (2.36±0.04),(2.61±0.05)×10-12,僅 C4F10本底濃度基本穩(wěn)定,維持在(0.20±0.00)×10-12的濃度水平(圖1).與 2012、2016年全球觀測結(jié)果相比,臨安站大部分全氟溫室氣體本底濃度和年均增長率與全球本底值基本接近,僅c-C4F8的本底濃度高于全球本底值,CF4、C2F6的本底濃度年增長率低于全球水平(表1).2017年臨安站NF3本底濃度為(1.84±0.09)×10-12,高于同時期華北上甸子本底站 NF3本底值(1.72±0.08)×10-12[35]和2016年全球NF3本底濃度1.5×10-12[1].

圖1 2011～2020年臨安站全氟溫室氣體濃度分布Fig.1 Time series of atmospheric perfluorinated greenhouse gas concentrations at Lin’an station from 2011 to 2020

表1 2012、2016年臨安站全氟溫室氣體本底濃度與全球本底值對比(×10-12)Table 1 Comparison of background concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin’an station and global background values in the year 2012 and 2016 (×10-12)

2011～2020 年,臨安站大氣中 CF4、SF6、NF3、C2F6、SO2F2等全氟溫室氣體的抬升濃度較高,分別達到4.19, 2.70, 1.56, 1.51, 1.50×10-12.與國內(nèi)其它地區(qū)的觀測結(jié)果相比(表2),臨安站C2F6、C3F8抬升濃度高于華北上甸子本底站觀測結(jié)果2～3倍[26],C2F6、c-C4F8、SF6的抬升濃度亦偏高于全國 5個大氣本底站的平均水平[36].可見臨安站所在的長三角地區(qū)很可能是這幾類全氟溫室氣體的重要排放源地.

2.2 地面風對臨安站全氟溫室氣體濃度的影響

由圖2可見,C4F10、CF4、NF3、C2F6的濃度高值主要出現(xiàn)在東北、偏東風向上,C3F8、c-C4F8的濃度高值隨風向的分布不明顯,SF6、SO2F2的濃度高值主要出現(xiàn)在低風速(低于2m/s)和東北、偏東風向上.PFCs、NF3主要應(yīng)用于半導體和電子產(chǎn)品制造業(yè),位于臨安站東北、東部的長三角地區(qū)由于分布著較多的電子工業(yè),很可能導致該風向上的濃度值較高.SF6主要用作配電設(shè)備的電絕緣材料,SO2F2主要用作建筑物和農(nóng)業(yè)蟲害防治的熏蒸劑,在臨安當?shù)乜赡艽嬖谥欢ǖ膽?yīng)用,因此SF6和SO2F2的濃度高值除了受到長三角地區(qū)的影響外,在低風速時受到局地影響濃度值也相對較高.

圖2 2011～2020年臨安站大氣全氟溫室氣體濃度隨地面風速風向分布Fig.2 Distribution of atmospheric perfluorinated greenhouse gas concentrations with ground wind at Lin'an station from 2011 to 2020

2.3 臨安站全氟溫室氣體軌跡聚類分析和潛在源區(qū)分析

如圖3(a)所示,超過50%的污染軌跡經(jīng)過山東、江蘇、浙北達到臨安,約20%的污染軌跡經(jīng)過江西、浙西南達到臨安,還有少部分軌跡從海上經(jīng)浙北地區(qū)直達臨安.可見大部分的污染軌跡均經(jīng)過了江蘇、浙江北部等地區(qū).潛在源貢獻作用(PSCF)方法利用后向軌跡來計算描述污染源區(qū)地理位置空間分布的條件概率函數(shù),從而探究可能的排放源位置,WPSCF值越大,對觀測點污染物濃度的影響越大[46].如圖3(b)所示,臨安站全氟溫室氣體的潛在源區(qū)分布范圍較廣,WPSCF大于0.7的高值區(qū)覆蓋江蘇中南部、安徽東南部、上海、浙江中北部地區(qū)、江西東北部地區(qū).由于 PSCF方法僅能反映污染軌跡的空間分布比例,無法確定不同軌跡對污染物濃度值的影響程度,因此進一步采用濃度權(quán)重軌跡(CWT)分析來反映不同軌跡的污染程度.如圖4所示,臨安站PFCs濃度權(quán)重軌跡較大值的區(qū)域包括山東、江蘇、安徽、上海、浙江中北部和江西東北部地區(qū),與PSCF分析結(jié)果一致;NF3、SF6、SO2F2濃度權(quán)重軌跡較大值的區(qū)域則更為集中在江蘇中南部、上海、浙北地區(qū).綜合上述PSCF和CWT分析結(jié)果表明,臨安站全氟溫室氣體主要受到長三角地區(qū)排放的影響作用,PFCs的潛在源區(qū)分布較廣,涵蓋江蘇、安徽、上海、浙江、江西等省份,NF3、SF6、SO2F2的潛在源區(qū)相對集中,主要分布在江蘇、上海、浙北地區(qū).

圖3 2011～2020年臨安站大氣全氟溫室氣體污染狀況下的后向軌跡聚類分析和PSCF分析Fig.3 Hysplit backward trajectory clusters and PSCF distribution of the polluted concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin'an station from 2011 to 2020

圖4 2011～2020年臨安站全氟溫室氣體污染狀況下的CWT分析Fig.4 CWT distributions of the polluted concentrations of perfluorinated greenhouse gases at Lin'an station from 2011 to 2020

3 結(jié)論

3.1 長三角地區(qū)絕大部分全氟溫室氣體的濃度均呈現(xiàn)逐年升高的變化趨勢,CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6、NF3、SO2F2本底值年增幅分別達到0.74, 0.084,0.013, 0.056, 0.33, 0.18, 0.097×10-12/a,僅 C4F10本底濃度基本保持穩(wěn)定.臨安站大部分全氟溫室氣體的本底濃度和年均增長率均與全球本底值接近.

3.2 臨安站大氣中全氟溫室氣體的抬升濃度較高,CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8、SF6等抬升濃度分別為4.19, 2.70, 1.56, 1.51, 1.50×10-12,均高于我國其他地區(qū).地面風對臨安站全氟溫室氣體濃度的影響分析和軌跡聚類分析、潛在源貢獻作用(PSCF)、濃度權(quán)重軌跡(CWT)分析結(jié)果均表明,臨安站的監(jiān)測結(jié)果主要反映出長三角區(qū)域排放的影響作用,尤其是江蘇中南部、安徽東南部、上海、浙江中北部和江西東北部地區(qū),是這幾類全氟溫室氣體的重要排放源地.