西安冬季大氣棕碳光學(xué)特征及輻射強(qiáng)迫

屈 垚,劉卉昆,周 岳 ,張 勇 ,時(shí)迎強(qiáng) ,師菊蓮,王 楠,朱崇抒* (.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所,黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 7006；2.陜西關(guān)中平原區(qū)域生態(tài)環(huán)境變化與綜合治理國家野外科學(xué)觀測研究站,陜西 西安 7006；.西安地球環(huán)境創(chuàng)新研究院,陜西 西安 7006)

碳組分作為大氣氣溶膠的主要組成部分[1-3],根據(jù)其化學(xué)特性可進(jìn)一步劃分為黑碳(BC)組分和有機(jī)碳(OC)組分[4].其中BC組分由于其對可見光波段具有較強(qiáng)的吸收效應(yīng),會(huì)在一定程度上對大氣環(huán)境起到升溫作用,從而影響大氣環(huán)境的輻射平衡,進(jìn)而被學(xué)者廣泛研究[1,3,5];隨著研究的深入,學(xué)者們發(fā)現(xiàn)OC組分中也存在一部分化學(xué)組分在近紫外波段有一定的吸收效應(yīng),基于其吸光特性,這部分有機(jī)碳被統(tǒng)稱為棕碳(BrC)組分[5-8],BC和BrC都通過吸收太陽輻射,直接和間接的影響氣候和空氣質(zhì)量[5-6].研究表明,BrC主要來自化石燃料和生物質(zhì)燃燒、生物釋放和森林大火等排放過程[9-10],而BC主要來自化石燃料和生物質(zhì)等不完全燃燒過程排放[6].和OC組分類似,基于 BrC的生成途徑,又可分為一次棕碳(BrCpri)和二次棕碳(BrCsec),BrCpri主要是由化石燃料和生物質(zhì)燃燒直接排放,而 BrCsec則主要是通過大氣化學(xué)反應(yīng)過程生成[11-14].BrC由于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,對BrC組分和光學(xué)屬性,尤其是輻射效應(yīng)的研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)[11,15].

BC和 BrC光學(xué)吸收波長依賴關(guān)系用吸收?ngstrom指數(shù)(AAE)表示,AAE受到顆粒大小、化學(xué)成分和形貌的影響[9,11,16].純BC顆粒的AAE接近1,表明BC的波長依賴性較弱,相比之下,BrC的AAE變化范圍較大,為1.5～7[9-10],表明其有較強(qiáng)的波長依賴性.BC和BrC的AAE對于研究其輻射強(qiáng)迫效應(yīng)和來源具有重要意義[6,11,14,17].我國北方城市冬季大氣污染仍較嚴(yán)重,這與不利的大氣擴(kuò)散條件、化石燃料排放以及家庭取暖過程中煤炭和生物質(zhì)燃燒有關(guān)[18-20].低效的化石燃料和生物質(zhì)燃料燃燒過程被認(rèn)為是我國北方地區(qū) BrC的重要來源[21-22].通過研究中國6個(gè)特大城市冬季BC和BrC的光學(xué)吸收特征,發(fā)現(xiàn)北方城市中,BrC占總光學(xué)吸收超過40%,而南方城市低于 20%.西安是中國西北地區(qū)重要的內(nèi)陸城市,大氣顆粒物污染嚴(yán)重,尤其是在冬季采暖期,燃煤和生物質(zhì)燃燒活動(dòng)頻繁[15,23-25].目前針對西安地區(qū)BrC以及二次棕碳的光學(xué)特征、形成機(jī)制以及輻射效應(yīng)的研究較少.本文針對西安冬季不同污染狀況,計(jì)算了棕碳總吸收(babs(BrC))、一次棕碳吸收(babs(BrCpri))和二次棕碳吸收(babs(BrCsec))的貢獻(xiàn),研究西安冬季污染天和清潔天BrCpri和BrCsec的AAE,并估算了其相對于BC的輻射強(qiáng)迫貢獻(xiàn).以期為西安大氣棕碳?xì)馊苣z對環(huán)境及氣候的影響提供科學(xué)的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀測點(diǎn)位

觀測點(diǎn)位于西安市高新區(qū)灃惠南路地球環(huán)境研究所樓頂(34.23°N,108.88°E),采樣口距地面約14m,周邊無明顯的工業(yè)污染源,主要以居住區(qū)和商業(yè)區(qū)為主.觀測時(shí)間段為2015年 12月 25日～2016年1月31日,處于當(dāng)?shù)毓┡?

1.2 研究方法

1.2.1 儀器與數(shù)據(jù) 本研究使用 7波段(370,470,520,590,660,880,950nm)AE33型黑碳儀(Magee,美國),在流量為4L/min的條件下,測量PM2.5光學(xué)吸收系數(shù)和BC濃度.BC濃度主要是在880nm波長處測得,多波段連續(xù)測量可以更好獲得氣溶膠光學(xué)特性和排放源等多方面信息.AE33型黑碳儀可以在平行濾帶上根據(jù)不同的顆粒物承載率實(shí)現(xiàn)雙點(diǎn)位采樣,有效避免過載效應(yīng),提高測量和計(jì)算的精準(zhǔn)度[26-27].本研究使用的質(zhì)量吸收截面在370,470,520,590,660,880,950nm 分別為18.47,14.54,13.14,11.58,10.35,7.77,7.19m2/g[26].

1.2.2 BrC光學(xué)吸收系數(shù)計(jì)算 氣溶膠光學(xué)吸收的波長依賴性用AAE來表征[11],

式中:K為與氣溶膠質(zhì)量濃度有關(guān)的常數(shù).AAE=1表明BC氣溶膠占優(yōu)勢,AAE＞1表明存在非BC物質(zhì),如 BrC氣溶膠.本文假設(shè)粉塵的吸收可以忽略不計(jì)[6,28],因此,可以將babs(λ)分為BC和BrC吸收.

為了確定每個(gè)波長下的吸收系數(shù),假設(shè)在波長=880nm 處 BC 是唯一的吸光物質(zhì),因此 babs(BC)(λ)(λ=370,470,520,590和660nm)可以由以下公式推斷:

式中:AAEBC表示 BC光譜依賴性,根據(jù)近年來的研究[12,14,29-30],本研究計(jì)算時(shí)取 1.1.可以獲得如下所示的babs(BrC):

1.2.3 BrCpri和 BrCsec光學(xué)吸收估算 在粉塵貢獻(xiàn)不大的情況下,BrCsec光學(xué)吸收(babs(BrCsec)(λ))可以用BC～示蹤法和MRS方法結(jié)合估算[31-33].

式中:(babs(λ)/BC)pri是指一次排放中 babs(λ)與 BC 質(zhì)量濃度的比值,m2/g;[BC]表示環(huán)境BC負(fù)載量,μg/m3.

1.2.4 BrC相對于BC的輻射強(qiáng)迫貢獻(xiàn) BrC相對于BC的輻射強(qiáng)迫貢獻(xiàn)的估算方法參考文獻(xiàn)[15,34].光學(xué)吸收組分x(BrC或BC)遵循朗伯比爾定律:

BrC相對于BC的輻射強(qiáng)迫貢獻(xiàn)由下式計(jì)算:

式中:I0(λ)為清潔天的全球水平太陽輻照度[35];f是由上式在一定波長范圍內(nèi)進(jìn)行數(shù)值積分的符號(hào)[15];hABL為邊界層高度(本研究選用1000m高度).

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物光學(xué)總吸收變化特征

為了對比西安市冬季污染天和清潔天顆粒物光學(xué)特征的差異,選取370,880nm波段下PM2.5總吸收系數(shù)進(jìn)行對比分析(圖1).基于AQI指數(shù),選取典型的污染天(AQI≥100)和清潔天(AQI＜100)時(shí)段,其中污染天為2015年12月28日0:00～2016年1月10日23:00,共計(jì)14d,AQI均值為272±114,達(dá)到重度污染水平.清潔天為2016年1月18日0:00～2016年1月25日23:00,共計(jì) 8d,AQI均值為80±20,空氣質(zhì)量良好,其中清潔天中1月20日21:00～1月22日7:00時(shí)段AQI略高于100,為輕度污染以上天氣,故在后續(xù)的清潔天時(shí)段分析中剔除該部分?jǐn)?shù)據(jù).清潔天條件下 babs(370)和babs(880)的平均值分別為(123±90)Mm-1和 (30±22)Mm-1;污染天條件下顆粒物的光學(xué)總吸收顯著高于清潔天,其中 babs(370)和 babs(880)的均值分別是(733±311)Mm-1和(185±80)Mm-1,分別高出清潔天約5.9倍和 6.2倍.污染天的平均風(fēng)速為(0.8±0.4)m/s,小于清潔天平均風(fēng)速(1.1±0.4)m/s;污染天的大氣壓也低于污染天,這表明污染天的氣象條件相對清潔天更差,基本處于靜穩(wěn)天氣,導(dǎo)致污染物不易擴(kuò)散,同時(shí)疊加取暖活動(dòng)排放的吸光性物質(zhì)不斷累積,進(jìn)而使得污染天條件下的顆粒物光學(xué)總吸收顯著升高[13,36].

圖1 西安babs(370)、babs(880)、AAE370～950、AQI、CO、風(fēng)速、氣壓、濕度和氣溫的時(shí)間序列變化Fig.1 The variations of hourly babs(370), babs(880), AAE370～950, AQI, CO, wind speed, barometric pressure, humidity and temperature at Xi'an

對污染天和清潔天條件下顆粒物全波段的AAE指數(shù)進(jìn)行對比分析,其中清潔天條件下,PM2.5的AAE指數(shù)范圍1.08～2.09,中位數(shù)為1.54;對應(yīng)污染天條件下的 AAE指數(shù)范圍為1.28～1.79,中位數(shù)是1.50;通過對比可以發(fā)現(xiàn)清潔天的AAE指數(shù),總體高于污染天,這可能是由于污染天固體燃料及化石燃料燃燒排放的大量一次顆粒物,導(dǎo)致BC光學(xué)吸收占比高于清潔天,加之污染天的相對濕度(65.3±11.8)%高于清潔天(46.7±18.7)%,加劇顆粒物吸濕增長,進(jìn)而導(dǎo)致其體積等效直徑增大,因此造成污染天 AAE的下降[37-39].Zhang等[40]在三門峽區(qū)域冬季的研究也得出類似結(jié)果,重霾日氣溶膠的光學(xué)吸收主要以BC為主導(dǎo),其AAE小于清潔日.

2.2 不同天氣條件下黑碳和棕碳組分的光學(xué)吸收及占比

觀測期處于冬季 1月份,西安冬季氣溶膠的吸收受到沙塵影響較小[6],PM2.5的光學(xué)吸收主要來自于BrC和BC,根據(jù)公式(3,4)對觀測期間清潔天和污染天條件下,不同波段的 BC和 BrC光學(xué)吸收(babs(BC),babs(BrC))及占比進(jìn)行了估算,結(jié)果如表1所示.對于BC組分而言,清潔天其光學(xué)吸收從 370～660nm 波段范圍為77～41Mm-1,相對顆粒物總吸收的占比為62%～93%;污染天 babs(BC)范圍為482～255Mm-1,占比為66%～92%;污染天相對清潔天babs(BC)顯著增強(qiáng),在總吸收的占比略有升高,這主要是因?yàn)槲廴咎焐镔|(zhì)燃燒和燃煤累積排放了大量的 BC,使得其光學(xué)吸收也隨之大幅度增加.與之相對應(yīng)的babs(BrC)在清潔天的變化范圍為47 (38%)～3Mm-1(7%),污染天的變化范圍為251 (34%)～21Mm-1(8%),同 BC組分類似,由于污染天期間的污染物排放絕對量的增加,其光學(xué)吸收也顯著增加,但是由于babs(BC)增加幅度更大,導(dǎo)致babs(BrC)在污染天的占比略低于清潔天.類似的結(jié)果在汾渭平原的三門峽市也有報(bào)道,babs(BrC)占比在重度霾日(33.2%)低于清潔日(40.9%)[40].除此之外,基于公式(5)對清潔天和污染天的一次棕碳(BrCpri)和二次棕碳(BrCsec)吸收也進(jìn)行了計(jì)算拆分(表1),需要說明的是,該方法對 BrCpri和 BrCsec的估算存在一定的不確定性.370到660nm波段范圍內(nèi),BrCpri在清潔天和污染天的吸收系數(shù)分別為35～3Mm-1和 211～17Mm-1,在 BrC 吸收中的占比范圍分別為76%～86%和82%～91%,污染天的 babs(BrCpri)和對 babs(BrC)貢獻(xiàn)相對清潔天均更高,這可能是由于污染天的一次排放強(qiáng)度較大,同時(shí)氣象條件差,污染物難以擴(kuò)散導(dǎo)致.由于可能存在的排放結(jié)構(gòu)差異,與本研究結(jié)果不同的是,Li等[41]發(fā)現(xiàn)2016年北京冬季babs(BrCsec)的貢獻(xiàn)由清潔期的16%急劇增加到霧霾期的29%,提示了霧霾期BrCsec的重要貢獻(xiàn).無論清潔天還是污染天,babs(BrC)主要體現(xiàn)在 babs(BrCpri),這表明西安市冬季期間一次排放對BrC的貢獻(xiàn)明顯高于二次生成,說明一次排放仍然是造成西安冬季污染的重要原因.通過和以往研究對比發(fā)現(xiàn),在北方城市背景下 babs(BrC)主要是由BrCpri貢獻(xiàn),例如Wang等[12]在華北平原的冬季觀測得出BrCpri相對BrC占比為54%～81%;Cheng等[42]在東北地區(qū)研究發(fā)現(xiàn)冬季 BrCpri相對 BrC占比為72%;在歐洲希臘地區(qū)冬季觀測結(jié)果顯示 BrCpri對BrC占比達(dá)到 68%[43].由于地理位置以及排放結(jié)構(gòu)的差異,在南方城市以及偏遠(yuǎn)地區(qū)存在 BrCsec主導(dǎo)的情況,例如廣州和武漢南部城市的 babs(BrCsec)相對BrC貢獻(xiàn)率分別高達(dá)72.2%和69.4%[22],在偏遠(yuǎn)的青藏高原地區(qū)BrCsec貢獻(xiàn)則更加突出,對BrC吸收總量的貢獻(xiàn)為68%～91%[32].

表1 采樣期間污染天和清潔天黑碳和棕碳組分的氣溶膠光學(xué)吸收貢獻(xiàn)Table 1 Aerosol light absorption contributed by species of black carbon and brown carbon for the sampling Period

2.3 不同天氣條件下棕碳組分的AAE變化

如圖2所示,AAE表征的是光學(xué)吸收在一定波長范圍內(nèi)的衰變速率,無論是清潔天還是污染天,BrCsec的AAE均要高于BrCpri的AAE,這主要可能是因?yàn)锽rCsec中的吸光性發(fā)色團(tuán)在短波段對光有較強(qiáng)的吸收效應(yīng),隨著波長的增加,其光吸收效應(yīng)快速降低,進(jìn)而使得 AAE相對更大.其中清潔天BrC、BrCpri和 BrCsec的 AAE均值分別為4.42、4.31和 4.78,污染天條件下 3者的 AAE相對更低,分別為4.15、4.05、4.73,這可能是由于清潔天顆粒物相對污染天的吸濕增長較慢,等效直徑較小,其次顆粒物老化程度較高,低揮發(fā)和高揮發(fā)二次有機(jī)氣溶膠吸光效率增強(qiáng)共同導(dǎo)致[44].同其他地區(qū)對比來看,西安冬季污染天和清潔天條件下 BrC, BrCpri和BrCsec的 AAE均大于華北平原已有的研究(3.64,2.30,4.22)[12],這可能是由于關(guān)中地區(qū)的冬季生物質(zhì)燃燒強(qiáng)度更大導(dǎo)致.

圖2 污染天和清潔天棕碳吸收系數(shù)與波長的非線性擬合Fig.2 The power law fits of the absorption coefficients over 5wavelengths during haze and clean days in urban Xi’an

2.4 不同天氣條件下二次棕碳的日間變化

為了解污染天和清潔天條件下BrC的形成機(jī)制,首先通過CO背景(觀測期CO數(shù)據(jù)的1.25百分位數(shù)值)矯正 babs(BrCsec),以忽略邊界層變化的影響.對不同天氣條件下濕度、Ox(O3+NO2)、CO、AAE370-660以及babs(BrCsec)/ΔCO進(jìn)行分析(圖3).在污染天,7:00前相對濕度維持在日間較高水平;但 Ox從凌晨開始逐漸減小至 7:00出現(xiàn)日內(nèi)最低值,大氣氧化性也隨之減弱,同時(shí)CO濃度也因排放強(qiáng)度減弱而逐漸減小.但babs(BrCsec)/ΔCO從凌晨開始逐漸增大至7:00達(dá)到日間最高值,這表明夜間 BrCsec生成可能為液相氧化反應(yīng)主導(dǎo).相關(guān)研究已經(jīng)指出液相反應(yīng)有助于生成二次 BrC[45].8:00點(diǎn)過后,受城市早高峰影響,CO濃度升高,污染物排放強(qiáng)度增大,而此時(shí)Ox也開始上升,babs(BrCsec)/ ΔCO開始下降,說明存在發(fā)色團(tuán)在氧化過程中被漂白的可能[41,46].清潔天期間babs(BrCsec)/ ΔCO 在后半夜(0:00～6:00)較為穩(wěn)定,無明顯的增長過程,但是從7:00開始,光照開始增強(qiáng),夜間老化的發(fā)色團(tuán)被氧化漂白,babs(BrCsec)/ ΔCO 在8:00下降明顯,但隨后9:00又達(dá)到日間最高值,表明形成了新鮮的二次吸光發(fā)色團(tuán),并伴有 babs(BrCsec)的增強(qiáng),同時(shí)AAE370-660的高值也說明了此時(shí)BrC的高貢獻(xiàn).這一現(xiàn)象可以解釋為,早高峰排放量增大伴隨日出后太陽輻射增加,會(huì)促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致BrCsec的形成.10:00～14:00,隨著 Ox持續(xù)升高,大氣氧化性持續(xù)增強(qiáng),使得光漂白效應(yīng)導(dǎo)致 BrCsec的降低強(qiáng)于其光化學(xué)二次生成,進(jìn)而導(dǎo)致該時(shí)段 babs(BrCsec)逐漸減小.15:00～16:00的小高峰可能受本地排放的影響.20:00后濕度開始升高,Ox降低,液相反應(yīng)增強(qiáng),BrCsec又開始逐漸增加.綜合來看,可以發(fā)現(xiàn)西安冬季污染天和清潔天BrCsec在凌晨高濕條件下的存在液相反應(yīng)生成,其中污染天的反應(yīng)更為強(qiáng)烈.已有在關(guān)中農(nóng)村地區(qū)的研究證實(shí)了冬季液相反應(yīng)對WS-BrC具有重要的貢獻(xiàn)[47];Peng等[48]在四川盆地兩個(gè)城市研究發(fā)現(xiàn)污染期BrC的生成主要由夜間液相反應(yīng)主導(dǎo);Li等[41]發(fā)現(xiàn)在較高濕度條件下形成BrCsec的液相反應(yīng)在北京空氣污染中起了重要作用;Zhang等[22]研究發(fā)現(xiàn)中國北方城市冬季相對濕度較大時(shí),BrCsec高發(fā),在哈爾濱和北京等北部城市,babs(BrCsec)出現(xiàn)在夜間的峰值可能與高濕條件下的液相反應(yīng)和一次排放有關(guān),而南方城市 BrCsec的形成與光化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān).其次日間太陽輻射強(qiáng),大氣氧化性強(qiáng),污染天夜間大量累積的老化 BrCsec在日出后受光漂白的影響較大,日間整體呈下降趨勢,而清潔天由于 BrCsec背景濃度低,易受本地排放的影響,日間出現(xiàn)小峰值.

圖3 污染天和清潔天濕度、Ox、CO、AAE370～660以及babs(BrCsec)/ΔCO的日間變化Fig.3 Diurnal variations of humidity、Ox、CO、AAE370-660 and babs(BrCsec)/ΔCO during haze and clean days in urban Xi’an

2.5 一次和二次棕碳輻射強(qiáng)迫效應(yīng)

表2中結(jié)果由西安高新區(qū)單站點(diǎn)的觀測數(shù)據(jù)計(jì)算,可以代表西安南部區(qū)域輻射特征,對西安整體空間上輻射效應(yīng)的代表性有局限.在 300～950nm 的光譜范圍內(nèi),污染天和清潔天條件下BrCpri/BC的相對輻射強(qiáng)迫分別為(24±0.3)%和(23±0.3)%;BrCsec/BC的相對輻射強(qiáng)迫為(5±2)%和(7±1)%,明顯低于BrCpri/BC.在紫外光譜區(qū)域(300～400nm),可以看出污染天 BrCpri/BC 的相對輻射強(qiáng)迫為(62±1)%,與清潔天結(jié)果(59±1)%相近,該結(jié)果說明,首先在重污染天,BrCpri/BC輻射強(qiáng)迫明顯高于 BrCsec,其次在冬季期間,BrCpri組分在紫外光譜范圍具有較強(qiáng)的輻射效應(yīng),遠(yuǎn)高于已有研究中西安其他季節(jié)BrCpri在紫外光譜范圍的相對輻射強(qiáng)迫,如(25±3)%(春季)、(18±2)%(夏季)、(13±1)%(秋季)[13].在紫外光譜范圍,清潔天BrCsec/BC的相對輻射強(qiáng)迫(24±5)%高于污染天(16±5)%.綜合 BrC 的輻射強(qiáng)迫來看,總體高于已有在北京冬季(WSOC/EC, ?300～400:42%)[41]和洛杉磯冬季(WSOC/EC, ?300～400:29%)[49]的研究結(jié)果,與在重慶冬季(BrC/BC,f405～980:26%)和成都冬季(BrC/BC,f405～980:28%)結(jié)果類似,不同的是,重慶和成都在污染天BrC相對BC的輻射強(qiáng)迫(BrC/BC,f405～980)比清潔天分別高出 20%和 14%[48],而本研究在污染天和清潔天BrC相對BC的輻射強(qiáng)迫差異不大.通過上述對BrC組分的輻射強(qiáng)迫評(píng)估分析,表明在西安冬季期間,BrC在紫外光譜范圍內(nèi)的輻射效應(yīng)不容忽視.

表2 污染天和清潔天BrCpri和BrCsec相對于BC的輻射強(qiáng)迫Table 2 The radiative forcing of BrCpri and BrCsec relative to BC during haze and clean days in urban Xi'an

3 結(jié)論

3.1 西安冬季污染天PM2.5的光學(xué)吸收顯著高于清潔天,但清潔天顆粒物 AAE指數(shù)高于污染天.冬季BrC組分在中短波長范圍內(nèi)對總吸收貢獻(xiàn)超過了10%,BrC光學(xué)吸收主要來自于BrCpri的貢獻(xiàn),其貢獻(xiàn)率超過 80%,且受不利氣象條件和污染物的累積效應(yīng)影響,污染天BrCpri的貢獻(xiàn)相對清潔天更高.

3.2 西安冬季污染天和清潔天 BrCsec主要由凌晨高濕條件下液相反應(yīng)生成,其中污染天液相反應(yīng)更為強(qiáng)烈.日間光照及大氣氧化性增強(qiáng),導(dǎo)致污染天和清潔天BrCsec受光漂白的影響較大.

3.3 清潔天BrC、BrCpri和BrCsec的AAE均值分別為4.42、4.31 和 4.78,均高于污染天(4.15、4.05、4.73).BrCpri相對 BC輻射強(qiáng)迫(BrCpri/BC)在污染天為62%(300～400nm),與清潔天相近(59%),BrCsec相對BC輻射強(qiáng)迫(BrCsec/BC)表現(xiàn)為清潔天(24%)高于污染天(16%),這表明西安冬季棕碳?xì)馊苣z輻射強(qiáng)迫效應(yīng)不容忽視.