氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定2-硝基丙烷和丙酮肟

曹亞林，何海娜，王立平，劉利輝，婁瑞娟

（河北旭陽(yáng)能源有限公司，河北省焦化清潔生產(chǎn)及副產(chǎn)物資源化技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 定州 073000）

丙酮肟用作鍋爐的除氧劑，具有使用量少、除氧效率高、無(wú)毒、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是亞臨界鍋爐的停用保護(hù)和鈍化處理的最佳藥品，也是目前在中、高壓鍋爐給水中，可取代傳統(tǒng)給水化學(xué)除氧劑如聯(lián)氨等的最理想的產(chǎn)品[1-2]。

2-硝基丙烷可作為萃取用溶劑和助溶劑，用作乙烯及環(huán)氧樹(shù)脂涂料的特殊溶劑、火箭燃料、汽油的添加劑等，也用于有機(jī)合成。國(guó)內(nèi)用丙酮氨肟化制備2-硝基丙烷的研究很少，此研究意義深遠(yuǎn)[3-6]。

在丙酮氨肟化制備丙酮肟及2-硝基丙烷的過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)室在采用氣相色譜外標(biāo)曲線法了解各產(chǎn)物的生成情況時(shí)，該方法受季節(jié)溫度變化、進(jìn)樣量、人為因素等的影響大，需要不定期進(jìn)行校正。本實(shí)驗(yàn)建立了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，采用內(nèi)標(biāo)法同時(shí)定量測(cè)定丙酮肟和2-硝基丙烷，以測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物及被測(cè)組分的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算，可在一定程度上消除操作條件的影響，無(wú)需嚴(yán)格定量進(jìn)樣，可為跟蹤實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程提供快速簡(jiǎn)便的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B氣相色譜儀（FID檢測(cè)器），AL204-IC電子天平。

乙醇(≥99.9%)，2-硝基丙烷(≥99.5%)，丙酮肟(≥99.5%)，1,4-二氧六環(huán)(含量≥99.5%)。

1.2 丙酮氨肟化制備丙酮肟聯(lián)產(chǎn)2-硝基丙烷及樣品的采集與前處理

丙酮氨肟化合成丙酮肟聯(lián)產(chǎn)2-硝基丙烷，在三口圓底燒瓶中進(jìn)行，裝置配有攪拌、冷凝及尾氣吸收裝置。將催化劑0.75g、丙酮20g、水100g分別加入三口圓底燒瓶中，丙酮、氨水和雙氧水的比例為1∶1.8∶16，升溫到60℃，將氨水和雙氧水分別在6h內(nèi)勻速滴加完畢，保溫1h。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，過(guò)濾去除催化劑，得到無(wú)色透明液體。準(zhǔn)確稱取0.9000g濾液，再準(zhǔn)確稱取0.1000g內(nèi)標(biāo)物1,4-二氧六環(huán)，加入1.5mL瓶中搖勻。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

準(zhǔn)確稱量適量的標(biāo)準(zhǔn)品于1.5mL色譜小瓶中，用含乙醇30%的水溶液稀釋至一定的質(zhì)量濃度。

1.4 色譜檢測(cè)條件

色譜柱：DB-WAX毛細(xì)管色譜柱，強(qiáng)極性，規(guī)格：30m×0.32mm×0.25μm，氣化室溫度250℃，檢測(cè)器溫度300℃，載氣為高純氮?dú)?，進(jìn)樣量1 μL。

程序升溫：60℃保溫5min，以10℃·min-1升溫到90℃，再以30℃·min-1升溫到220℃，保溫5min。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量時(shí)，內(nèi)標(biāo)物的篩選是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵因素。內(nèi)標(biāo)物應(yīng)滿足以下條件：1）應(yīng)是試樣中不存在的純度較高的物質(zhì)；2）內(nèi)標(biāo)物的色譜峰要位于被測(cè)組分色譜峰附近，或位于幾個(gè)被測(cè)組分色譜峰的中間，并與這些組分完全分離，且內(nèi)標(biāo)物所帶的雜質(zhì)峰與被測(cè)組分能完全分離；3）內(nèi)標(biāo)物與樣品互溶，且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；4）內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積應(yīng)與待測(cè)樣品的出峰面積相當(dāng)，且不與雜質(zhì)峰重疊，當(dāng)操作條件變化時(shí)，更有利于內(nèi)標(biāo)物及待測(cè)組分做勻稱的變化[7-10]。

本實(shí)驗(yàn)在前述色譜條件下，經(jīng)大量篩選后確定四氫呋喃為內(nèi)標(biāo)物，后發(fā)現(xiàn)四氫呋喃的沸點(diǎn)較低，吸水且較易揮發(fā)，故選擇了更優(yōu)的1,4-二氧六環(huán)作為內(nèi)標(biāo)物。

2.2 樣品的檢測(cè)色譜圖

加入內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)品和加入內(nèi)標(biāo)物的樣品在相同的條件下進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)品、產(chǎn)品及內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品一致（保留時(shí)間7.4min，為乙醇），從圖中可看出，出峰無(wú)拖尾，分離度和靈敏度高。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)品內(nèi)標(biāo)物的色譜圖Fig.1 Chromatomap of internal standard substance and standard substance

圖2 產(chǎn)品內(nèi)標(biāo)物的色譜圖Fig.2 Chromatomap of internal standard substance and sample

2.3 內(nèi)標(biāo)曲線的繪制

分 別 稱 取 丙 酮 肟0.0325g、0.0603g、0.0923g、0.1528g、0.2567g，2-硝 基 丙 烷0.0292g、0.0669g、0.1079g、0.1494g、0.1990g，1,4-二 氧 六 環(huán)0.0960g、0.0978g、0.0997g、0.1030g、0.1100g，于5個(gè)1.5mL瓶中，加入30%乙醇溶液，使其溶解均勻。分別對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜分析，每個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)性檢測(cè)，結(jié)果取平均值。以丙酮肟與內(nèi)標(biāo)物1,4-二氧六環(huán)的峰面積比Ai/As為縱坐標(biāo)，丙酮肟與內(nèi)標(biāo)物1,4-二氧六環(huán)的質(zhì)量比Wi/Ws為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。從圖3可以看出其線性關(guān)系良好，線性回歸方程為y=1.4014x-0.0381，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

圖3 丙酮肟的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of acetone oxime

以2-硝基丙烷與內(nèi)標(biāo)物1,4-二氧六環(huán)峰的面積比Ac/As為縱坐標(biāo)，2-硝基丙烷與內(nèi)標(biāo)物1,4-二氧六環(huán)的質(zhì)量比Wi/Wc為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4。從圖4可以看出其線性關(guān)系良好，線性回歸方程為y=1.3193x-0.0512，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

圖4 2-硝基丙烷標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 The 2-Nitropropane standard curve

用氣相色譜檢測(cè)制備的樣品，得到各物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，將峰面積和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量帶入圖3、圖4的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即得到樣品中丙酮肟和2-硝基丙烷的含量。在色譜儀中建立曲線，在檢測(cè)過(guò)程中輸入內(nèi)標(biāo)物的量，即可得到樣品中丙酮肟和2-硝基丙烷的含量。

2.4 精密度測(cè)定

在相同條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行6次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。丙酮肟、2-硝基丙烷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.87%和0.31%，表明該方法的精密度較高。

表1 精密度測(cè)定結(jié)果Table 1 Precision determination results

2.5 空白加標(biāo)回收率

選擇不同的溫度環(huán)境進(jìn)行配樣檢測(cè)，在空白樣品的基礎(chǔ)上，準(zhǔn)確稱取適量的2-硝基丙烷、丙酮肟和1,4-二氧六環(huán)進(jìn)行氣相色譜測(cè)定，每份試液測(cè)定3次，結(jié)果取平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，丙酮肟的空白加標(biāo)回收率為97.90%～101.05%，2-硝基丙烷的空白加標(biāo)回收率為98.57%～100.63%，均在允許范圍（差值5%）內(nèi)。不同的環(huán)境溫度對(duì)加標(biāo)檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響小。檢測(cè)物質(zhì)的回收率有偏差的原因：1）氣相色譜儀本身存在誤差；2）所測(cè)樣品及標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量太小，存在人為稱量誤差；3）標(biāo)準(zhǔn)品及內(nèi)標(biāo)物的純度雖然較高，但氣相色譜檢測(cè)的結(jié)果會(huì)存在少許的誤差。

表2 空白加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果Table 2 Measurement results of standard addition

2.6 丙酮氨肟化制備丙酮肟聯(lián)產(chǎn)2-硝基丙烷實(shí)驗(yàn)中樣品的測(cè)定

按照1.2的方法制備樣品，進(jìn)行色譜內(nèi)標(biāo)檢測(cè)，并對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，樣品的加標(biāo)回收率為98.91%～102.59%，表明此內(nèi)標(biāo)法能夠滿足丙酮氨肟化制備丙酮肟聯(lián)產(chǎn)2-硝基丙烷的檢測(cè)要求，并可以根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算原料的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品的收率，從而為實(shí)際生產(chǎn)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination of the sample

3 結(jié)論

本研究采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)曲線法，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物丙酮肟和2-硝基丙烷進(jìn)行定量分析。結(jié)論如下：1）選用DB-WAX毛細(xì)管色譜柱，采用程序升溫，樣品中各物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)物可實(shí)現(xiàn)有效分離。2）以1,4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)曲線法測(cè)定反應(yīng)液中的丙酮肟和2-硝基丙烷，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，不受溫度的影響，精密度及回收率高。3）此法消除了外界條件的影響，無(wú)需嚴(yán)格定量進(jìn)樣，方法簡(jiǎn)單快捷，可用于丙酮肟和2-硝基丙烷的定量檢測(cè)。