降低聚酰胺樹脂材料吸水性方法的研究進(jìn)展

佟鳳宇，曹法凱，賈金鋒，隗小山

（湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽 414000）

聚酰胺樹脂材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐磨性與自潤滑性，易加工成型，廣泛應(yīng)用于汽車、航空、機(jī)械、儀表等領(lǐng)域[1-2]。聚酰胺樹脂分子中含有強(qiáng)極性的酰胺鍵（-NHCO-），易與環(huán)境中的水分子形成氫鍵，導(dǎo)致大部分的聚酰胺樹脂在使用過程中易吸收空氣中的水分。吸收的水分會誘發(fā)聚酰胺樹脂分子鏈發(fā)生水解，致使主鏈上的酰胺鍵斷裂及分子量降低。另外，聚酰胺樹脂非晶區(qū)的親水基會與水分子結(jié)合，主鏈上的氫鍵被破壞，削弱了本體分子間的范德華力，使得聚酰胺樹脂分子鏈的移動性增加，分子鏈之間的排列不再緊密，導(dǎo)致材料整體的結(jié)晶度下降[3-4]。

聚酰胺樹脂的吸水性使得材料在應(yīng)用過程中會出現(xiàn)諸多問題，包括產(chǎn)品吸水后會膨脹，尺寸會變形；彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能隨著吸水率的增大而降低，嚴(yán)重影響制品的使用安全性和使用壽命等。因此，為了促進(jìn)聚酰胺樹脂材料的相關(guān)制品向著高性能、高質(zhì)量的方向發(fā)展，降低其吸水性顯得尤為重要和迫切[5-6]。

目前，降低聚酰胺樹脂吸水性的方法主要有2類。一類是將聚酰胺樹脂與無機(jī)填料或疏水性樹脂進(jìn)行物理共混改性。該方法利用無機(jī)填料的增強(qiáng)效應(yīng)和物理阻隔效應(yīng)，以及填料與聚酰胺樹脂分子形成的氫鍵來降低水分的吸附中心密度，疏水性共混樹脂的引入則提高了材料整體的疏水性。另一類是通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來進(jìn)行本體改性，以降低聚酰胺樹脂分子的吸水傾向，如降低材料中酰胺鍵的比例，或在分子主鏈或側(cè)鏈引入具有疏水性的結(jié)構(gòu)單元等[7]。

1 共混改性法

1.1 無機(jī)填料共混改性

一般選用具有層狀微觀結(jié)構(gòu)、層間距為1～20 nm、平面取向排布的層狀硅酸鹽無機(jī)填料進(jìn)行改性。這種層狀結(jié)構(gòu)具有良好的物理阻隔效應(yīng)，當(dāng)水分子在層狀通道中擴(kuò)散時(shí)，必須要繞過片層，從而增加了水分子擴(kuò)散的路徑和時(shí)間。常用的層狀硅酸鹽無機(jī)填料有蒙脫土、凹凸棒土等。

劉心韻等人[8]將聚酰胺樹脂與改性蒙脫土（MMT）進(jìn)行共混改性研究。與聚酰胺樹脂相比，MMT/聚酰胺樹脂復(fù)合材料的吸水率降低了45%，硬酯酸鈣改性MMT/聚酰胺樹脂復(fù)合材料的吸水率則降低了99%。聚酰胺樹脂吸水后拉伸強(qiáng)度的降低率為21%，MMT/聚酰胺樹脂復(fù)合材料的降低率為16%，硬酯酸鈣改性MMT/聚酰胺樹脂復(fù)合材料的降低率為11%。由以上數(shù)據(jù)可知，MMT及其改性物的加入有效降低了聚酰胺樹脂的吸水性，提高了材料吸水前后力學(xué)性能的穩(wěn)定性。硬脂酸鈣具有良好的疏水性，因此與MMT/聚酰胺樹脂復(fù)合材料相比，硬酯酸鈣改性MMT/聚酰胺樹脂復(fù)合材料有著更低的吸水率及更好的力學(xué)穩(wěn)定性。

文香慧等人[9]采用熔融共混法制備了聚酰胺樹脂與凹凸棒土（AT）的復(fù)合材料，并對其自然狀態(tài)放置與浸水放置時(shí)的吸水率及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。在自然狀態(tài)放置的實(shí)驗(yàn)中，聚酰胺樹脂的拉伸強(qiáng)度下降了33%，彎曲強(qiáng)度降低了46%；聚酰胺樹脂/AT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降了18%，彎曲強(qiáng)度降低了25%。在浸水放置的實(shí)驗(yàn)中，聚酰胺樹脂的拉伸強(qiáng)度降低了50%，聚酰胺樹脂/AT復(fù)合材料降低了20%。上述2種不同吸水環(huán)境下的數(shù)據(jù)表明，AT能有效降低聚酰胺樹脂的吸水率，這主要源于AT獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)[10]。

1.2 纖維共混改性法

常用的增強(qiáng)纖維有玻璃纖維、碳纖維、硅酸鋁陶瓷纖維等。在有機(jī)高分子材料中加入纖維后，材料的力學(xué)性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐水性、耐老化性等都有明顯的改善[11-12]。

張適齡等人[13]采用熔融拉擠浸漬工藝，將聚酰胺樹脂與玻璃纖維共混改性，制備了連續(xù)玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹脂復(fù)合材料和長玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹脂復(fù)合材料。參照ANSI/UL 746C-1995UL《高分子材料長效耐候性研究的試驗(yàn)方法》，研究了這2種復(fù)合材料吸水后力學(xué)性能的改變情況。連續(xù)玻纖增強(qiáng)的聚酰胺樹脂復(fù)合材料的吸水率，約為長玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹脂復(fù)合材料的50%。連續(xù)玻纖增強(qiáng)的聚酰胺樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能在前期快速衰減，達(dá)到飽和吸水狀態(tài)時(shí)，材料的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定，力學(xué)性能保持率≥80%，而長玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能保持率≤70%。得出以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論的主要原因，是連續(xù)玻纖的力學(xué)性能遠(yuǎn)大于聚酰胺樹脂材料，其復(fù)合材料的力學(xué)性能主要由連續(xù)玻纖提供，聚酰胺樹脂主要起粘結(jié)纖維和分散載荷的作用，因此聚酰胺樹脂在吸水后力學(xué)性能的變化，對復(fù)合材料的整體影響較小。

Li Xiaolong等人[14]在配方中加入助劑，以進(jìn)一步降低玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹脂復(fù)合材料的吸水性。利用雙螺桿擠出機(jī)，采用熔融共混的方法，在玻纖增強(qiáng)聚酰胺樹脂復(fù)合材料中加入了一種帶有氨基（-NH2）和亞氨基（-NH）的多功能硅烷偶聯(lián)劑（PFS）及苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN），制備了改性復(fù)合材料，詳細(xì)研究了SAN和PFS含量對復(fù)合材料吸水前后力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，10份SAN和0.6份PFS的添加量，可使復(fù)合材料具有良好的抗吸水性及力學(xué)性能。SAN具有良好的防水性能，PFS可以與SAN的腈基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，PFS則與玻纖及聚酰胺樹脂具有良好的相容性，因此配方中的各組分間具有良好的界面相容性及協(xié)同效應(yīng)。

1.3 聚烯烴共混改性法

聚丙烯（PP）與聚乙烯（PE）是具有良好疏水性的聚烯烴材料，將其與聚酰胺樹脂進(jìn)行共混改性，可以有效改善聚酰胺樹脂吸水性大的缺陷。但聚烯烴與聚酰胺樹脂材料的溶解度參數(shù)相差較大，導(dǎo)致材料間的相容性差，使得改性后材料的力學(xué)性能不足。針對相容性問題，目前多通過加入馬來酸酐接枝共聚物相容劑來解決。

周雷等人[15]采用雙螺桿擠出熔融共混法，在配方中加入聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐共聚物（POEg-MA），制備了低吸水率的聚酰胺樹脂材料。添加了2% POE-g-MA的復(fù)合材料，其吸水率比未添加時(shí)降低了8%左右，拉伸強(qiáng)度下降了13%；添加10%POE-g-MA的復(fù)合材料，其吸水率比未添加時(shí)降低了16%，拉伸強(qiáng)度下降了33%。該助劑能有效降低吸水率的原因，在于POE-g-MA中馬來酸酐的羧基和羰基具有強(qiáng)極性，能與聚酰胺樹脂中的酰胺基團(tuán)形成氫鍵，從而阻止酰胺基團(tuán)與水形成氫鍵。另外，POE鏈段為疏水性聚烯烴彈性體，從而屏蔽了聚酰胺樹脂中的酰胺基團(tuán)與水形成氫鍵。

Aparna Sridhar等人[16]與Arjit A等人[17]均制備了聚丙烯（PP）改性聚酰胺樹脂復(fù)合材料，有效降低了聚酰胺樹脂的吸水性，并在配方中添加聚丙烯接枝馬來酸酐共聚物（PP-g-MA），提高聚丙烯與聚酰胺樹脂的相容性。Arjit A等人在研究中還添加了聚羥基丁酸酯（PHB）作為PP的分散劑，進(jìn)一步提高了PP在復(fù)合材料中的添加量及相容性。

Feng Jingxing等人[18]將高密度聚乙烯（HDPE）與聚酰胺樹脂進(jìn)行共混改性，提高了聚酰胺樹脂的抗吸水性能。配方中分別加入了線性低密度聚乙烯接枝馬來酸酐（LLDPE-g-MA）和高密度聚乙烯接枝馬來酸酐（HDPE-g-MA），用以改善復(fù)合材料中HDPE與聚酰胺樹脂的相容性。采用原子力顯微鏡（AFM）成像技術(shù)，采用2種不同的相容劑及在不同的添加量（45%和55%）下，對HDPE與聚酰胺樹脂復(fù)合材料的微觀相容狀態(tài)進(jìn)行了表征，對共混物的力學(xué)性能、透氧性、水蒸氣透過性等性能進(jìn)行了測量，結(jié)果表明，在HDPE/聚酰胺樹脂復(fù)合材料體系中，HDPE-g-MA作為相容劑更為適合。

1.4 其他聚合物共混改性法

也有一些研究選擇了其他具有優(yōu)良抗吸水性的有機(jī)高分子材料如聚醚醚酮、酚醛樹脂、聚間苯二甲酰己二胺等，來降低聚酰胺樹脂的吸水性，。

Luis A等人[19]利用選擇性激光燒結(jié)（SLS）3D打印技術(shù)，將聚酰胺樹脂與聚醚醚酮共混成型，并采用適當(dāng)?shù)暮筇幚砉に嚕瑢Τ尚蜆悠愤M(jìn)行熱處理。共混物的熱性能、機(jī)械性能和抗吸水性能等，均優(yōu)于純聚酰胺樹脂樣品。

V.Thiruvengadam等人[20]將酚醛樹脂和聚酰胺樹脂共混，制備了具有介電性能的疏水型復(fù)合材料。改性后的復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度可達(dá)到400℃。水接觸角測試數(shù)據(jù)表明，制備的共混物為疏水性，且疏水性隨著酚醛樹脂含量的增加而增加。

田國鋒等人[21]采用雙螺桿擠出工藝，制備了聚間苯二甲酰己二胺改性聚酰胺樹脂復(fù)合材料，對不同配比的共混物進(jìn)行了力學(xué)性能、成型收縮率、吸水率、透光率等指標(biāo)的測試。當(dāng)聚間苯二甲酰己二胺的含量分別為5%、15%、25%、35%、45%時(shí)，與純聚酰胺樹脂相比，吸水率分別降低了16%、20%、29%、39%、51%。聚酰胺樹脂的吸水率之所以大，是因?yàn)樗肿右走M(jìn)入其無定型非晶區(qū)，并與酰胺鍵發(fā)生反應(yīng)。加入聚間苯二甲酰己二胺后，聚間苯二甲酰己二胺占據(jù)了聚酰胺樹脂的無定型區(qū)，聚間苯二甲酰己二胺的苯環(huán)對水分子起到了位阻效應(yīng)，從而阻礙了水分子的進(jìn)入。

1.5 共混改性法的優(yōu)勢與劣勢

從以上的研究可以發(fā)現(xiàn)，共混改性法通過在聚酰胺樹脂材料中添加改性物質(zhì)來降低材料的吸水性。聚酰胺樹脂材料與改性物質(zhì)為物理共混復(fù)合，改性設(shè)備多為雙螺桿擠出機(jī)等，改性操作基本上是按照改性配方和工藝，將各原料通過改性設(shè)備混合均勻。改性物質(zhì)為無機(jī)礦物填料、玻璃纖維、聚烯烴樹脂等，原材料易得，成本較低廉。在改性不同種類的聚酰胺樹脂材料時(shí)，改性物質(zhì)及改性工藝具有一定的參照性。因此，共混改性法具有成本低、操作簡便、適用性廣等優(yōu)勢。

物理改性法是將不同物性的物質(zhì)混合在一起，不同物質(zhì)間的界面相容性問題不容忽視。界面相容性差會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和致密性下降、表面質(zhì)量差等一系列缺陷。目前，常采用相容劑或表面處理劑來改善這一問題，但從相關(guān)的研究結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，力學(xué)性能下降仍是一個(gè)普遍性的問題，因此，研發(fā)更好的改善界面相容性的辦法，是共混改性法的必然發(fā)展趨勢。

2 本體改性法

2.1 本體改性法

Song Ling等人[22]通過共聚反應(yīng)，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）鏈段連接到聚酰胺樹脂分子鏈上，以六亞甲基二異氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷為改性物，制備了PDMS/聚酰胺樹脂共聚物。隨著PDMS含量的增加，共聚物的抗沖擊強(qiáng)度顯著提高，吸水率降低。

張英偉等人[23]以己二酸和4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷（PACM）為原料，首先制備成PACM-6尼龍鹽，再與己內(nèi)酰胺進(jìn)行高溫縮聚，制得了低吸水的共聚聚酰胺樹脂材料。隨著共聚體系中PACM-6尼龍鹽的比例增加，共聚樹脂材料的吸水率顯著降低。當(dāng)PACM-6尼龍鹽為40份時(shí)，共聚物的吸水率約為純聚酰胺樹脂材料的50%。該共聚物具有低吸水性的原因，可能是PACM引入了大量的酯環(huán)結(jié)構(gòu)，顯著降低了聚酰胺樹脂分子主鏈上易吸水的酰胺鍵的密度。

Chen Guangjian等人[24]用1,12-二氨基十二烷制備了長碳鏈聚酰胺樹脂材料。聚合分為尼龍鹽的制備和高溫熔融聚合2個(gè)步驟。吸水率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該長碳鏈聚酰胺樹脂材料在潮濕環(huán)境中具有更好的尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率。由于長碳鏈聚酰胺樹脂材料具有較低的酰胺鍵比例，易吸水的酰胺鍵密度低，因此具有韌性好、吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[25]。

周建生[26]在聚酰胺樹脂分子鏈段中分別引入了單羥基封端全氟聚醚、單羥基封端二甲基硅氧烷、單羥基封端含氟聚硅氧烷等不同的短鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，短鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的引入，對聚酰胺樹脂材料拉伸強(qiáng)度的影響不大，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有所提高。用單羥基封端全氟聚醚改性時(shí)，吸水率較純聚酰胺樹脂材料降低了46%；用單羥基封端二甲基硅氧烷改性時(shí)，吸水率降低了64%；用單羥基封端含氟聚硅氧烷改性時(shí)，吸水率降低了72%。

2.2 本體改性法的優(yōu)勢與劣勢

本體改性法是改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)，屬于化學(xué)改性范疇。通過在聚酰胺樹脂分子鏈中引入疏水單元或降低易吸水的酰胺鍵密度，提高材料整體的抗吸水性能。本體改性可以避免共混改性導(dǎo)致的多相體系在共混時(shí)形成的內(nèi)應(yīng)力作用，避免不同物相間因相容性差導(dǎo)致的材料力學(xué)性能下降等一系列問題。但本體改性涉及化學(xué)合成工藝，對合成設(shè)備及合成技術(shù)有較高的要求，前期投入成本較高。本體改性適合于塑料原料生產(chǎn)商，對材料制品制造商來說可操作性較低。本體改性屬化學(xué)合成工藝，對于某種改性物質(zhì)及其改性工藝參數(shù)用于改性不同種類的聚酰胺樹脂材料時(shí)，可類比的參照性較弱。

3 其他方法

除了共混改性法與本體改性法，也有一些研究采用輻照交聯(lián)的方法來提高聚酰胺樹脂材料的交聯(lián)密度，進(jìn)而提高材料的機(jī)械性能及耐水性；也可以在聚酰胺樹脂材料表面涂覆疏水性涂層，以阻斷材料與空氣中水分的接觸。

林先凱等人[27]采用電子束輻射，對聚酰胺樹脂復(fù)合材料進(jìn)行交聯(lián)改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用三官能團(tuán)交聯(lián)劑，輻射劑量為100 kGy時(shí)，復(fù)合材料的交聯(lián)密度達(dá)到84%，吸水率降低了31%，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高9.5%、8.5%和9.2%。

Kreider P. B.等人[28]研究了氟化硅基超疏水涂層對3D打印碳纖維/聚酰胺樹脂復(fù)合材料免受水分誘導(dǎo)降解的有效性。在模擬的潮濕環(huán)境測試中，具有涂層的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度比無涂層的高6%～12%。在浸水測試中，具有涂層的聚酰胺樹脂材料的膨脹率，比無涂層的低53%。使用高分辨率X射線微型計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)對微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像表征，發(fā)現(xiàn)超疏水涂層可以有效阻止液態(tài)水滲入聚酰胺樹脂材料中。

4 結(jié)語

聚酰胺樹脂材料以其優(yōu)異的綜合性能和豐富的品種，成為五大工程塑料中應(yīng)用最廣泛的一類。隨著近年來新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展而引發(fā)的“以塑代鋼”汽車輕量化的發(fā)展趨勢，以聚酰胺樹脂材料為代表的工程塑料，將會有更廣闊的發(fā)展前景。從力學(xué)性能、耐水性、耐溫性、耐磨損、耐化學(xué)試劑、易加工性等方面不斷優(yōu)化聚酰胺樹脂材料的性能，從而促進(jìn)聚酰胺樹脂材料制品向著高性能、高質(zhì)量的方向發(fā)展，具有重要的實(shí)際意義[29]。

本文論述了國內(nèi)外改善聚酰胺樹脂材料的吸水率大、尺寸穩(wěn)定性差、吸水后力學(xué)性能下降等缺陷的方法。物理共混改性法雖然可以有效降低聚酰胺樹脂的吸水率，但不同物相間的界面相容性是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，如果處理不當(dāng)，會造成材料整體力學(xué)性能的大幅下降，甚至失去使用價(jià)值[30]。本體改性法通過化學(xué)接枝、疏水單元共聚等化學(xué)反應(yīng)，改變聚酰胺樹脂的分子結(jié)構(gòu)，從而降低材料的吸水性。該方法雖然不存在界面相容性的問題，但改性成本高，應(yīng)用靈活性差，難以實(shí)現(xiàn)不同聚酰胺樹脂牌號間的廣泛工業(yè)化應(yīng)用。相比較而言，采用物理共混改性法，通過更為有效的手段解決好聚酰胺樹脂與改性物的界面相容性問題，是一種降低聚酰胺樹脂材料吸水性的比較可行的方式。