硅包覆三聚磷酸鋁的制備及性能研究

俞于懷，廖木榮，黃科潤，廖艷芳，蔣翠翠

（1.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001）

近年來，人們對環(huán)保與健康越來越重視，高固體分低VOC涂料、粉末涂料、光（UV）固化涂料與水性涂料已成為新型環(huán)保涂料的主要發(fā)展方向[1]。與傳統(tǒng)的油性體系相比，水性涂料對顏料的要求更加苛刻。在防銹涂料領(lǐng)域，酸堿性較強(qiáng)、水溶性較低的防銹顏料如磷酸鹽、聚合磷酸鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物等，會破壞整個(gè)樹脂體系的平衡。同時(shí)，傳統(tǒng)的親油型防銹顏料大多表現(xiàn)出疏水性，與水性樹脂體系不相容，防銹顏料與水性樹脂的相容性也是亟待解決的問題。因此在水性防腐涂料領(lǐng)域，對防腐顏料進(jìn)行改性勢在必行[3-4]。

防腐顏料分為有機(jī)防腐顏料和無機(jī)防腐顏料，其中無機(jī)防腐顏料主要有鉻酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽以及離子交換硅膠等。三聚磷酸鋁（ATP）因效果好、效率高、耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，成為市面上最典型的磷酸鹽類防銹產(chǎn)品。ATP解離生成的三聚磷酸根離子(P3O10)5-能與金屬離子螯合，在金屬表面形成堅(jiān)韌的鈍化層，是金屬最好的保護(hù)層[5-6]。但在水性涂料體系中，三聚磷酸鋁表現(xiàn)出的高酸值特性，會破壞水性涂料的平衡，容易出現(xiàn)閃銹、漆膜開裂等問題[7-9]。為了進(jìn)一步擴(kuò)大ATP的使用范圍，需要對三聚磷酸鋁進(jìn)行改性，以改善其與水性體系的相容性。姚紅蕊等人[10]用卡拉膠對三聚磷酸鋁進(jìn)行改性，改性后其與水性環(huán)氧樹脂的相容性得到明顯提高，防銹涂料的防銹性能得到增強(qiáng)。李菁熠等人[11]用氧化石墨烯改性三聚磷酸鋁，結(jié)果證明，改性三聚磷酸鋁水性環(huán)氧樹脂涂料的防腐蝕性能得到有效增強(qiáng)，同時(shí)提高了涂層的附著力度。

溶膠凝膠法（sol-gol）因操作簡單、安全無污染、產(chǎn)物穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在表面改性領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。A Ka[12]在20世紀(jì)90年代，就采用溶膠凝膠法制備鋁顏料，得到的有機(jī)無機(jī)硅包覆鋁顏料，解決了鋁顏料在水性涂料和油墨等需高耐腐蝕性體系中的應(yīng)用困境。本研究采用溶膠凝膠法，利用三聚磷酸鋁自身具有的酸性反應(yīng)位點(diǎn)，在其表面原位生成二氧化硅，通過接枝有機(jī)硅改性劑（硅烷偶聯(lián)劑），得到有機(jī)無機(jī)硅包覆的三聚磷酸鋁（圖1），從而改善其與水性涂料的相容性，有效提高防銹涂料的防銹性能。

圖1 硅包覆三聚磷酸鋁示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

三聚磷酸鋁，氧化鋅，正硅酸乙酯，KH550，酒精，去離子水，水性丙烯酸樹脂。

測試級馬口鐵，DF-101型恒溫水浴鍋，F(xiàn)J300-SH 型高速分散均質(zhì)機(jī)，Nioleti N10傅里葉紅外光譜儀，場發(fā)射掃描電子顯微鏡，激光粒度儀，鹽霧機(jī)。

1.2 硅包覆三聚磷酸鋁的制備

配置醇水質(zhì)量比m醇∶m水=3∶1的溶液，添加15%氧化鋅與ATP，共混攪拌30min，以改善三聚磷酸鋁的高酸值特性[13]（后續(xù)ATP樣品均添加15%的ZnO）。由于三聚磷酸鋁自身具有酸性反應(yīng)位點(diǎn)，因此無需額外添加酸堿催化劑，直接添加正硅酸乙酯和KH550，60℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后，分別用酒精與去離子水各清洗3次，以去除殘余的未反應(yīng)改性物質(zhì)。過濾、烘干、粉碎，即得到硅包覆改性的三聚磷酸鋁粉體（記為Si@ATP）。

1.3 檢測與分析

對Si@ATP的吸油值、導(dǎo)電率與pH值等理化性質(zhì)進(jìn)行了檢測，采用激光粒度儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡與傅里葉紅外光譜儀，考察了改性三聚磷酸鋁的形貌與表面性質(zhì)，通過鹽霧實(shí)驗(yàn)，考察了改性三聚磷酸鋁與樹脂的相容性及防銹性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si@ATP的物性參數(shù)

改性三聚磷酸鋁的物性參數(shù)見表1。由表1可以看出，氧化鋅顯著改善了三聚磷酸鋁的高酸值特性，Si@ATP的pH值上升。酸性減弱，說明H+被抑制釋放，使得電導(dǎo)率略微下降；吸油量下降，說明二氧化硅已成功包覆在三聚磷酸鋁表面。

表1 改性三聚磷酸鋁的物性參數(shù)

2.2 Si@ATP的SEM表面形貌

使用SEM對ATP與Si@ATP的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。原始ATP的掃描電鏡結(jié)果顯示，三聚磷酸鋁的表面比較光滑，經(jīng)過溶膠凝膠法及偶聯(lián)劑硅改性處理之后，Si@ATP表面聚集了許多小顆粒物質(zhì)，使得Si@ATP表面更加粗糙，這可能是氧化鋅或者原位生成的二氧化硅團(tuán)聚物。但包覆層并不是連續(xù)的，這有利于Si@ATP與涂料中的基體樹脂更好地結(jié)合。

圖2 三聚磷酸鋁改性前后的微觀形貌

2.3 硅包覆三聚磷酸鋁的粒徑分析

三聚磷酸鋁改性前后的粒徑分布情況見圖3。由圖3可以看出，ATP的粒徑分布較窄，改性后Si@ATP的粒徑分布變寬，整體粒徑增大，還出現(xiàn)了少量大顆粒物質(zhì)。這是氧化鋅與原位生成的二氧化硅團(tuán)聚在ATP周圍造成的，這與SEM的結(jié)果相一致。但大顆粒物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)較低，因此這種輕微的團(tuán)聚不影響改性ATP在涂料中的使用。

圖3 三聚磷酸鋁改性前后的粒徑分布

2.4 Si@ATP的FT-IR分析

圖4是三聚磷酸鋁改性前后的紅外圖譜。由圖4可看出，3593cm-1處為三聚磷酸鋁（AlH2P3O10·2H2O）結(jié)晶水中羥基的伸縮振動峰；1211 cm-1、966 cm-1附近的峰，分別為三聚磷酸鋁中P=O鍵的伸縮振動峰和P-O鍵的伸縮振動峰[10]。與ATP圖譜相比，Si@ATP在1150 cm-1附近有一個(gè)新的峰，這是典型的Si-O鍵的伸縮振動峰，說明硅包覆三聚磷酸鋁已改性成功。

圖4 三聚磷酸鋁改性前后的紅外圖譜

2.5 硅包覆三聚磷酸鋁的防銹性能

圖5是ATP改性前后在水性丙烯酸涂料中的防銹效果。由圖5可以明顯看出，Si@ATP樣品的防銹性能比ATP樣品更好，而且在改性ATP樣品的試板劃痕邊緣出現(xiàn)了氣泡，說明ATP經(jīng)溶膠凝膠法/硅烷偶聯(lián)劑改性后，與丙烯酸樹脂之間的相容性有所改善，從而有效擴(kuò)大了ATP在水性丙烯酸涂料中的應(yīng)用范圍。

圖5 三聚磷酸鋁改性前后的鹽霧48h實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

本研究采用硅包覆一步法制備了改性三聚磷酸鋁，并對其相關(guān)性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的三聚磷酸鋁表面負(fù)載有一層硅包覆層，使得Si@ATP的pH值有所提升，吸油值與電導(dǎo)率下降。Si@ATP的粒徑因出現(xiàn)少量團(tuán)聚而輕微增大。FTIR結(jié)果證明硅烷偶聯(lián)劑已接枝成功。SEM結(jié)果表明，三聚磷酸鋁表面的硅包覆層為不連續(xù)狀分布。鹽霧實(shí)驗(yàn)表明，改性后的三聚磷酸鋁在水性丙烯酸中的相容性比未改性前更好，防腐性能有所提升，表明硅包覆改性后的三聚磷酸鋁在水性涂料領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。