浸沒沉淀法制備多孔聚合物電解質(zhì)膜及其性能

岳瑞豐，焦永杰，賀素姣，張予新

（河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042）

鋰離子電池作為一種綠色高能環(huán)保電池[1]，具有工作電壓高、比能量高、壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、可快速充放電、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，但是鋰離子電池存在很大的安全隱患。20世紀90年代美國Bellcore公司公布了一種聚合物鋰離子電池的生產(chǎn)工藝，其安全性能提高了很多[2]。多孔聚合物電解質(zhì)膜具有電導(dǎo)率高、熱力學(xué)性能穩(wěn)定以及機械性能良好的優(yōu)點，有望應(yīng)用于鋰離子電池[3]。

傳統(tǒng)凝膠聚合物電解質(zhì)膜通常是將聚合物溶解于含有鋰鹽的電解液中，再澆鑄而成，沒有多孔結(jié)構(gòu)[4-5]。多孔聚合物電解質(zhì)膜(PPEM)中含有大量微孔，能夠吸收電解液，進而使膜層中的無定形區(qū)也被液態(tài)電解質(zhì)溶脹。多孔聚合物電解質(zhì)膜的制備方法主要有抽提法和倒相法，常用的倒相法包括浸沒沉淀法和完全蒸發(fā)法[5-6]。浸沒沉淀法是先將適量聚合物與溶劑混合均勻后刮涂在載體上，在空氣中暴露一定時間，溶劑揮發(fā)后便得到一定厚度的初生膜[7-8]。再將初生膜浸入凝固浴(能與溶劑互溶的非溶劑，如水和醇類物質(zhì))中，凝固浴中的非溶劑向初生膜內(nèi)擴散，同時初生膜中的溶劑也向凝固浴擴散，在膜相與凝固浴相的界面發(fā)生非溶劑和溶劑間的傳質(zhì)交換，這一過程使初生膜中的非溶劑含量增大，最終達到液-液相分離成膜的效果[9-10]。

偏氟乙烯(PVDF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物PVDF-HFP具有較好的吸液能力和機械性能，是一種較理想的多孔聚合物膜基材，在聚合物鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2,11]。本文先以PVDF-HFP共聚物作為成膜物質(zhì)、丙酮作為溶劑，采用浸沒沉淀法制得多孔聚合物膜，再將多孔聚合物膜浸入液體電解液中獲得PPEM。重點研究了聚合物溶液的PVDF-HFP質(zhì)量分數(shù)和凝固浴溫度對PPEM吸液率、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響，以獲得較佳的制備工藝。

1 實驗

1.1 主要試劑

PVDF-HFP：美國Kynar2801；丙酮(分析純)：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(分析純)：天津大茂化學(xué)試劑廠；正硅酸乙酯(分析純)：北京化工廠；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水：洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；離子液體電解液[溶質(zhì)為1 mol/L LiPF6，溶劑由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)組成]：某工廠提供。

1.2 浸沒沉淀法制備多孔聚合物電解質(zhì)膜

將PVDF-HFP按一定比例溶解于丙酮中，在57 ℃的恒溫水浴鍋中超聲振蕩混合1 h以上，得到透明黏稠狀聚合物溶液。靜置脫泡后，在干凈的載玻片上刮膜，于空氣中靜置10 min，待形成初生膜后連同載玻片一起浸入一定溫度的凝固浴(本工藝采用水作為凝固浴)中，6 h后取出，置于70 ℃真空干燥箱中12 h，得到多孔聚合物膜。再用離子液體電解液活化2 h，即得多孔聚合物電解質(zhì)膜。

1.3 性能表征和測試方法

1.3.1 吸液率

將PPEM浸泡于離子液體電解質(zhì)中2 h，取出后用濾紙輕輕擠壓，吸去膜表面的電解液，然后用梅特勒-托利多Balance XPR106DUHQ/AC電子分析天平(精密度0.005 mg)稱重，按式(1)計算聚合物膜的吸液率(ws)。

式中m0、m1分別為PPEM浸泡前、后的質(zhì)量(單位：mg)。

1.3.2 離子電導(dǎo)率

采用電化學(xué)阻抗譜法測試PPEM的電導(dǎo)率，測試體系為閉塞電池，即不銹鋼/聚合物電解質(zhì)膜/不銹鋼(SS/PPEM/SS)體系。將PPEM放入不銹鋼模具中組裝成電池。在Princeton PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上測試，振幅為5 mV，頻率從100 kHz到1 Hz。按式(2)計算離子電導(dǎo)率σ，鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)一般要求電導(dǎo)率在10-3S/cm以上。

式中d為PPEM的厚度(單位：cm)；Rb為PPEM的本體電阻(單位：Ω)，即Nyquist曲線與實部交點對應(yīng)的值；A為PPEM的面積(單位：cm2)。

1.3.3 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

采用線性掃描伏安法測試，在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上進行。將PPEM夾于不銹鋼電極和金屬鋰電極之間，組裝成SS/PEEM/Li電池體系。以不銹鋼電極為工作電極，金屬鋰電極為輔助電極和參比電極，從2.5 V開始向陽極進行線性伏安掃描，掃描速率為10 mV/s。電流激增至拐點處對應(yīng)的電壓即為PPEM的氧化分解電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物溶液中PVDF-HFP質(zhì)量分數(shù)對PPEM性能的影響

在凝固浴溫度為40 ℃下研究聚合物溶液的PVDF-HFP質(zhì)量分數(shù)對PPEM性能的影響。

2.1.1 對PPEM吸液率的影響

從表1可知，隨著PVDF-HFP質(zhì)量分數(shù)的增大，PPEM的吸液率下降，即膜層的孔隙率和浸潤性變差，不利于提高PPEM的離子電導(dǎo)率。

表1 PVDF-HFP質(zhì)量分數(shù)對PPEM吸液率的影響Table 1 Effect of mass fraction of PVDF-HFP on electrolyte uptake of PPEM

2.1.2 對PPEM離子電導(dǎo)率的影響

根據(jù)圖1采用式(2)計算得到不同聚合物質(zhì)量分數(shù)時所得PPEM的離子電導(dǎo)率，結(jié)果列于表2?？梢婋S聚合物的質(zhì)量分數(shù)從10%增大到20%，PPEM的離子電導(dǎo)率沒有太大的變化。

圖1 不同PVDF-HFP質(zhì)量分數(shù)時所得PPEM的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 1 Electrochemical impedance spectra for PPEMs obtained with different mass fractions of PVDF-HFP

表2 PVDF-HFP質(zhì)量分數(shù)對PPEM離子電導(dǎo)率的影響Table 2 Effect of mass fraction of PVDF-HFP on ionic conductivity of PPEM

2.1.3 對PPEM電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響

鋰離子電池的工作電壓較高，一般在3.0 ～ 4.2 V之間，因此聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖2所示是凝固浴溫度為40 ℃時，在不同聚合物質(zhì)量分數(shù)下所得電解質(zhì)膜的線性掃描伏安曲線。

圖2 不同PVDF-HFP質(zhì)量分數(shù)時所得PPEM的電化學(xué)穩(wěn)定窗口Figure 2 Electrochemical stability windows for PPEMs obtained with different mass fractions of PVDF-HFP

從圖2可以看到，3個樣品在2.5 ～ 4.8 V電壓范圍內(nèi)基本上是電化學(xué)穩(wěn)定的，都滿足聚合物鋰離子電池的要求。相對而言，PVDF-HFP的質(zhì)量分數(shù)為20%時所得PPEM的電流變化最平穩(wěn)，因此選擇PVDF-HFP的質(zhì)量分數(shù)為20%進行下一步研究。

2.2 凝固浴溫度對PPEM性能的影響

2.2.1 對PPEM吸液率的影響

表3給出了PVDF-HFP的質(zhì)量分數(shù)為20%時，不同凝固浴溫度下所得聚合物電解質(zhì)膜的吸液率。當凝固浴溫度為40 ℃時，所得PPEM的吸液率為31.7%，比另外兩個溫度下所得PPEM的吸液率低了將近10個百分點。

表3 凝固浴溫度對PPEM吸液率的影響Table 3 Effect of coagulation bath temperature on electrolyte uptake

2.2.2 對PPEM離子電導(dǎo)率的影響

從圖3和表4可知，凝固浴溫度為25 ℃時所得PPEM的離子電導(dǎo)率為0.152 mS/m。升高凝固浴溫度至40 ℃，PPEM的離子電導(dǎo)率變化不大。繼續(xù)升高凝固浴溫度至55 ℃時，PPEM的離子電導(dǎo)率顯著降低，只有0.095 mS/cm，可見此時雖然制備的PPEM吸液率最高，但是其離子電導(dǎo)率很小。這說明凝固浴溫度過高不利于聚合物膜內(nèi)部形成離子傳輸?shù)挠行Э椎?，?dǎo)致PPEM的離子電導(dǎo)率較低。

圖3 不同凝固浴溫度下所得PPEM的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 3 Electrochemical impedance spectra for PPEMs obtained at different temperatures of coagulation bath

表4 凝固浴溫度對聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響Table 4 Effect of coagulation bath temperature on ionic conductivity of PPEM

2.2.3 對PPEM電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響

從圖4可知，PVDF-HFP的質(zhì)量分數(shù)為20%時不同溫度下所得PPEM都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，氧化峰電流都出現(xiàn)在4.8 V以后。其中，凝固浴溫度為25 ℃時制備的PPEM在電壓增大過程中，電流平穩(wěn)上升，沒有出現(xiàn)大電流氧化峰，表現(xiàn)出最好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4 不同凝固浴溫度下所得PPEM的電化學(xué)穩(wěn)定窗口Figure 4 Electrochemical stability windows for PPEMs obtained at different temperatures of coagulation bath

3 結(jié)論

研究了使用浸沒沉淀法制備PPEM時，聚合物溶液的共聚物質(zhì)量分數(shù)和凝固浴溫度對所得PPEM吸液率、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響。當聚合物溶液中PVDF-HFP的質(zhì)量分數(shù)為20%、凝固浴溫度為25 ℃時，所制備的多孔聚合物電解質(zhì)膜的綜合性能最佳，其吸液率為40.2%，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5 V，但其離子電導(dǎo)率偏低，僅1.52 × 10-4S/cm，未能滿足鋰離子電池的應(yīng)用要求。因此后續(xù)將嘗試采用完全蒸發(fā)法，通過向聚合物電解質(zhì)中摻入MCM-48介孔分子篩來提高PPEM的離子電導(dǎo)率。