泥頁巖熱模擬排出油與滯留油中17α(H)-重排藿烷的成熟度指示規(guī)律

李姍姍，白 斌，嚴(yán) 剛，徐耀輝，劉 巖

1.油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點實驗室(長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院)，武漢 430100;2.油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室(長江大學(xué))，武漢 430100;3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083

重排藿烷是地質(zhì)體中一類分布廣泛，與正常藿烷有相同的碳骨架、不同的甲基側(cè)鏈碳位的生物標(biāo)志物，例如C3017α(H)-規(guī)則藿烷(C30H)和C3017α(H)-重排藿烷(C30*)結(jié)構(gòu)上的區(qū)別在于后者C-14上的甲基通過重排轉(zhuǎn)移到C-15[1-2]。常說的重排藿烷類主要包括18α(H)-新藿烷(Ts系列)、17α(H)-重排藿烷(*系列)、早洗脫重排藿烷(E系列)和21-甲基-28-降藿烷[1,3-6]。自從MOLDOWAN等[1,4,7-15]首次檢測到17α(H)-重排藿烷以來，前人對烴源巖和原油中的重排藿烷系列化合物做了大量研究，但重排藿烷在地質(zhì)體中富集的主控因素一直備受爭議，目前還沒有統(tǒng)一定論。

早在1983年，VOLKMAN等[16]在以陸源高等植物貢獻(xiàn)為主的澳大利亞原油中，檢測到較高豐度的17α(H)-重排藿烷，認(rèn)為其與高等植物生源緊密相關(guān)；隨后PHILP等[17]在1986年也從煤和陸相原油中檢測到較高豐度的該類化合物，進(jìn)而佐證了這一觀點。但是，考慮到它們與規(guī)則藿烷有相同的碳骨架，大部分學(xué)者普遍認(rèn)為二者可能有相同的生物來源，均來自細(xì)菌前身物。小部分觀點認(rèn)為這類化合物可能直接來源于一些特殊的細(xì)菌，如醋酸菌[18-19]，但主流的觀點則認(rèn)為這些化合物是在黏土礦物催化成巖過程中藿烷前身物通過甲基重排形成的[1,10,20]。LU等[21]研究發(fā)現(xiàn)除了黏土的酸性催化作用以外，淺湖相的低氧還原環(huán)境也是重排藿烷富集的必要條件；YANG等[15]在對鄂爾多斯盆地隴東地區(qū)原油和巖石抽提物中的重排藿烷研究中得到了相同的結(jié)論，還發(fā)現(xiàn)黑色泥巖和油頁巖TOC含量普遍較高，而黏土礦物含量相對較低，催化作用受到削弱，導(dǎo)致重排藿烷的相對含量與TOC含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，且TOC含量大于6.0%的油頁巖中C30*含量普遍很低。張敏等[22]研究發(fā)現(xiàn)不同沉積體系的煤和湖相烴源巖中，17α(H)-重排藿烷的相對豐度均隨成熟度的增大先增大后減小，進(jìn)而認(rèn)為主控因素是熱成熟作用而非沉積環(huán)境。但是，JIANG等[23]和XIAO等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在較高溫度下干酪根優(yōu)先生成17α(H)-重排藿烷或發(fā)生催化重排導(dǎo)致其含量升高，但熱演化不是控制重排藿烷生成的唯一因素，微咸水的弱氧化環(huán)境對它的富集影響更顯著。而較新的文獻(xiàn)報道中，WANG等[25]認(rèn)為缺氧的湖相和沼澤相是烴源巖和原油中重排藿烷相對豐度較高的主要控制因素，而熱成熟作用和陸源有機(jī)質(zhì)的輸入是次要控制因素。

雖然目前對熱成熟作用與烴源巖或原油中重排藿烷富集的關(guān)系沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，但分子動力學(xué)研究表明，藿烷系列化合物的熱穩(wěn)定性存在17α(H)-重排藿烷 >18α(H)-新藿烷>17α(H)-藿烷的順序[1,26]，因此，在沉積有機(jī)相相近、有機(jī)質(zhì)物源輸入相同的前提下，重排藿烷相關(guān)參數(shù)可能是比較好的成熟度指標(biāo)。王春江等[27]研究發(fā)現(xiàn)在沉積有機(jī)相相近的前提條件下，重排藿烷類化合物相對豐度與熱成熟作用關(guān)系密切，且其有效適用范圍在有機(jī)質(zhì)成熟—高成熟階段；LI等[12]構(gòu)建了重排藿烷相關(guān)參數(shù)C30*/(C30*+C30H)，發(fā)現(xiàn)此參數(shù)隨埋藏深度增加而增大，且與甲基菲和烷基二苯并噻吩成熟度參數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系；陳菊林等[28-29]對烴源巖熱模擬滯留油和原油高溫裂解過程中重排藿烷的絕對濃度熱演化特征進(jìn)行了研究，但并未對比排出油和滯留油中重排藿烷的熱演化特征，且未準(zhǔn)確測量每個溫度點對應(yīng)的鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率Ro值。

本文選取鄂爾多斯盆地低熟富有機(jī)質(zhì)泥頁巖進(jìn)行熱模擬實驗，同時對比分析排出油和滯留油中17α(H)-重排藿烷化合物的熱演化特征，并結(jié)合熱模擬殘樣實測鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率值，更精準(zhǔn)地劃分17α(H)-重排藿烷參數(shù)作為成熟度參數(shù)的適用范圍，期望為17a(H)-重排藿烷類化合物在熱成熟度評價應(yīng)用方面提供一定的理論支撐。

1 樣品與實驗

1.1 樣品

鄂爾多斯盆地位于華北地臺西南部，是中國第二大沉積盆地，可劃分為6個構(gòu)造單元：伊盟隆起、渭北隆起、西緣逆沖帶、天環(huán)坳陷、伊陜斜坡和晉西彎曲撓褶帶[30-33]。本次熱模擬實驗的樣品取自鄂爾多斯盆地南緣銅川地區(qū)三疊系延長組2段,巖性為低熟黑色泥頁巖，鏡質(zhì)體反射率(Ro)為0.58%。有機(jī)質(zhì)豐度較高，TOC含量為3.87%，熱解S1，S2分別為1.61和15.78 mg/g，氫指數(shù)為468 mg/g，熱解最高峰溫(Tmax)為439 ℃，母質(zhì)類型為Ⅱ1型，生烴潛力較好。

1.2 熱模擬實驗

本次研究熱模擬實驗在中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所完成，采用設(shè)備為DK-Ⅱ型地層孔隙熱壓生、排烴模擬實驗儀。開展泥頁巖在有限空間體系內(nèi), 在不同溫度、上覆壓力負(fù)載和水介質(zhì)流體壓力共同作用下的生、排油模擬研究。

為了使每個溫度點的巖樣具有更高的可比性，將選取的低熟富有機(jī)質(zhì)泥頁巖碎成5 mm左右的小顆粒并盡可能充分混勻后分成6等份，其中1份用于做總有機(jī)碳測定、巖石熱解、Ro測定等基礎(chǔ)分析，其他每份樣品均取60 g左右壓制成直徑為35 mm的柱塞樣，用于熱模擬生排烴實驗。本次實驗共設(shè)置5個溫度點，實驗具體參數(shù)設(shè)置見表1。所有溫度點的模擬實驗升溫速率均設(shè)定為1 ℃/min，恒溫時間48 h，具體操作流程詳見文獻(xiàn)[34-35]。模擬實驗過程中用冷阱收集隨氣體排出的凝析油，一個溫度點實驗結(jié)束后用二氯甲烷洗滌反應(yīng)釜及管道內(nèi)壁收集輕質(zhì)油，二者合并稱為本次熱模擬實驗的排出油，而實驗結(jié)束后，每個巖樣的二氯甲烷抽提產(chǎn)物則為對應(yīng)溫度點的滯留油。為了準(zhǔn)確厘定泥頁巖經(jīng)歷不同溫壓后的成熟度，對熱模擬原始樣品和所有溫度點熱模擬后的固體殘樣分別進(jìn)行全巖鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率測定。測試采用雙標(biāo)法，流程按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《沉積巖中鏡質(zhì)體反射率測定方法：SY/T 5124—2012》進(jìn)行，兩個標(biāo)樣反射率分別為0.589%和1.717%，每個樣品測定點數(shù)不少于30個，具體結(jié)果見表1，原樣實測Ro為0.58%。

表1 熱模擬實驗條件及殘余巖樣實測鏡質(zhì)體反射率

1.3 GC-MS分析

首先向20 mg左右熱模擬實驗收集的油中加入適量正己烷沉淀24 h以去除瀝青質(zhì)，余下組分經(jīng)過氧化鋁分離柱吸附，并用正己烷、二氯甲烷+正己烷(體積比1∶2)、二氯甲烷+甲醇(體積比93∶7)依次洗脫出飽和烴、芳烴、非烴組分，隨后對飽和烴組分進(jìn)行GC-MS分析。

分析檢測所用GC-MS聯(lián)用儀型號為Agilent-7890 B/5977B MSD。色譜柱為HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度設(shè)置為300 ℃，進(jìn)樣方式為脈沖不分流進(jìn)樣，樣品流速保持在1.0 mL/min。升溫程序為：起始溫度50 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min的速度升高至100 ℃，后以3 ℃/min的速度升高至315 ℃，保持16 min。質(zhì)譜儀為Agilent-5977四極桿質(zhì)譜儀，四極桿溫度為150 ℃。EI離子源轟擊能量為70 eV，溫度為230 ℃。掃描方法為全掃描(50～550 amu)和選擇離子掃描同時進(jìn)行，主要離子包括m/z85，123，177，191，205，217，218，231，369，397，412，化合物的相對定量分析采用選擇離子掃描信號的m/z191質(zhì)量色譜圖進(jìn)行，通過手動積分獲得相關(guān)化合物的峰面積，并計算相關(guān)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 17α(H)-重排藿烷化合物的熱演化特征

根據(jù)前人已發(fā)表的文獻(xiàn)資料[1,21,24,36-38]，結(jié)合m/z191，398，412質(zhì)量色譜圖與C30H、C29H、C30*、C29*的基峰、分子離子峰以及特征碎片離子的分布特征，對17α(H)-重排藿烷類化合物進(jìn)行了準(zhǔn)確的鑒定(圖1)。圖2為不同溫度點熱模擬排出油和滯留油飽和烴m/z191的質(zhì)量色譜圖，在所有排出油和滯留油中均可以檢測出C30H、C29H、C30*、C29*四類化合物。從圖中可明顯看出，規(guī)則藿烷C30H、C29H的峰形特征比較明顯，但是C30*、C29*的相對豐度均較低，無法直接從m/z191質(zhì)量色譜圖上直觀地獲得相關(guān)化合物隨熱模擬溫度的變化特征。張文正等[39]以C30*/C30H比值的分布范圍將重排藿烷的豐度劃分為3個等級：C30*/C30H>1.0時為異常高豐度重排藿烷，0.2

圖1 熱模擬原始樣品二氯甲烷抽提物中規(guī)則藿烷與重排藿烷化合物質(zhì)量色譜圖

圖2 不同溫度點熱模擬排出油和滯留油飽和烴m/z 191質(zhì)量色譜圖

為了更好地討論熱作用對熱模擬排出油和滯留油中17α(H)-重排藿烷化合物分布特征的影響，定義某一溫度下C29*、C29H、C30*、C30H中任意一個化合物的相對豐度為此溫度下該化合物峰面積與4個化合物峰面積之和的比值，具體的計算結(jié)果見表2。對于規(guī)則藿烷而言，無論在排出油還是滯留油中，C30H的相對豐度都要明顯高于C29H。排出油中C30H的相對豐度介于57.44%～62.81%，C29H的相對豐度介于30.76%～35.50%，而滯留油中C30H的相對豐度介于48.97%～66.64%，C29H的相對豐度介于27.67%～40.45%。圖3是不同溫度熱模擬排出油與滯留油中C29*、C29H、C30*、C30H相對豐度變化的柱狀圖。排出油中兩個規(guī)則藿烷相對豐度的差異隨熱模擬溫度變化不大(圖3a)，但在滯留油中兩者相對豐度的差異隨熱模擬溫度的升高先呈現(xiàn)顯著的減小趨勢，在385 ℃之后的高溫階段這種差異則基本保持不變(圖3c)。無論是C30H還是C29H的相對豐度，在排出油和滯留油中隨熱模擬實驗溫度升高的變化趨勢基本一致，C30H的相對豐度均呈現(xiàn)先增加后基本不變的分布特征，而C29H的相對豐度則隨熱模擬實驗溫度升高呈先逐漸降低后基本不變的趨勢。唯一不同的是，在滯留油中C30H和C29H的相對豐度隨溫度升高的變化幅度均要比排出油中更顯著。

表2 不同溫度熱模擬排出油和滯留油中規(guī)則藿烷與重排藿烷相對豐度及相關(guān)參數(shù)

圖3 熱模擬排出油(a，b)和滯留油(c，d)中C29*、C29H、C30*、C30H相對豐度的變化特征

而對于17α(H)-重排藿烷來說，則表現(xiàn)出與規(guī)則藿烷明顯不同的分布特征(圖3b，d)。整體來看，無論在排出油還是滯留油中，C30*的相對豐度絕大部分都大于C29*，排出油中325 ℃時C29*的相對豐度略大于C30*，而滯留油中這個轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)在385 ℃的樣品中。且排出油中C29*、C30*的相對豐度變化幅度不大，基本介于2.85%～4.16%，而滯留油中C29*、C30*的相對豐度變化幅度較大，在385 ℃之前，二者的相對豐度介于1.80%～3.32%，而385 ℃之后2個17α(H)-重排藿烷類化合物的相對豐度范圍在3.84%～7.25%，較低溫階段有了明顯的增大。從具體的變化趨勢看，排出油和滯留油中C29*、C30*的相對豐度均隨熱模擬溫度的升高表現(xiàn)出先降低后升高最后降低的特征，兩個溫度的轉(zhuǎn)折點是325和385 ℃，對應(yīng)的Ro分別是1.01%和1.48%。

2.2 17α(H)-重排藿烷參數(shù)熱演化特征及意義

重排藿烷參數(shù)C30*/(C30*+C30H)同時具有沉積有機(jī)相和成熟度雙重地球化學(xué)屬性[27]，在沉積有機(jī)相相似的條件下，該17α(H)-重排藿烷參數(shù)可能是有效的成熟度指標(biāo)。本研究借助半開放體系熱模擬實驗方法[40-41]，控制熱模擬溫度為單一變量，探討熱模擬排出油和滯留油中17α(H)-重排藿烷參數(shù)C29*/(C29*+C29H)和C30*/(C30*+C30H)作為成熟度指標(biāo)的有效性和適用條件。

圖4a和4b分別為熱模擬實驗排出油和滯留油中兩個目標(biāo)參數(shù)隨熱模擬實驗溫度的變化特征，并標(biāo)注了每個溫度點熱模擬實驗殘余巖樣的實測鏡質(zhì)體反射率和對應(yīng)的有機(jī)質(zhì)熱演化階段，排出油和滯留油中兩個參數(shù)具有極為相似的熱演化特征。當(dāng)溫度在285～325 ℃，即Ro介于0.70%～1.01%時，參數(shù)均隨熱模擬溫度的升高呈現(xiàn)出并不顯著的變化特征；當(dāng)溫度在325～385 ℃，即Ro介于1.01%～1.48%時，排出油和滯留油中兩個參數(shù)均隨實驗溫度的升高明顯增大，且滯留油中兩個參數(shù)的上升幅度明顯較排出油中的顯著；當(dāng)溫度大于385 ℃，即Ro>1.48%時，兩個參數(shù)均呈現(xiàn)下降趨勢，其中滯留油中參數(shù)C29*/(C29*+C29H)的下降幅度最明顯。兩個參數(shù)在排出油和滯留油中極為相似的熱演化特征，一方面說明兩個參數(shù)可能是較好的油源對比指標(biāo)，同時，結(jié)合實測Ro劃定的有機(jī)質(zhì)熱演化階段，表明在1.01%

圖4 熱模擬排出油和滯留油中重排藿烷成熟度參數(shù)隨溫度的變化特征

值得一提的是，無論排出油還是滯留油中，C29*/(C29*+C29H)與Ts/Tm，C30*/(C30*+C30H)與C29*S/C29S均呈較好的正相關(guān)關(guān)系(圖5)，表明17α(H)-重排藿烷和重排甾烷及Ts在形成過程中可能都涉及黏土礦物酸性催化甲基重排[9]，且C30*/(C30*+C30H)隨著C29*S/C29S比值的增加而增加，這在一定程度上佐證了成熟度的增加有利于重排藿烷類化合物的形成[42-43]。

圖5 17α(H)-重排藿烷參數(shù)與重排甾烷及Ts/Tm成熟度參數(shù)的相互關(guān)系

2.3 17α(H)-重排藿烷參數(shù)熱演化機(jī)理

17α(H)-重排藿烷在熱作用下的演化特征主要取決于其分子結(jié)構(gòu)的不同。分子熱力學(xué)研究表明，17α(H)-重排藿烷比17α(H)-規(guī)則藿烷具有更好的熱穩(wěn)定性[1,22,44]，且17α(H)-規(guī)則藿烷C-14號位的甲基與緊鄰的C-8號位甲基存在空間位阻效應(yīng)，在熱作用下會優(yōu)先生成相對更穩(wěn)定的17α(H)-重排藿烷。陳菊林等[28-29]研究發(fā)現(xiàn)，在熱作用下，同時存在新化合物的生成和熱裂解消耗反應(yīng)，隨著熱模擬溫度的升高，規(guī)則藿烷和重排藿烷的絕對濃度均會減少，但減少的幅度呈現(xiàn)出17α(H)-規(guī)則藿烷>17α(H)-重排藿烷的特征，且重排藿烷絕對濃度降低比例呈現(xiàn)出高成熟階段>成熟階段>低成熟階段的特征，進(jìn)一步說明較高的熱演化作用對重排藿烷參數(shù)影響較明顯。

無論排出油還是滯留油中，在285～325 ℃溫度范圍內(nèi)，兩個參數(shù)均隨溫度的升高表現(xiàn)出不顯著的變化特征，這說明在低熟—成熟早期階段，熱作用對規(guī)則藿烷與重排藿烷的生成和熱裂解作用影響差距并不大。在325～385 ℃區(qū)間內(nèi)，兩個參數(shù)比值均隨著實驗溫度的增加而迅速增加，這可能是因為在此溫度范圍內(nèi)相對更穩(wěn)定的17α(H)-重排藿烷的生成速率大于其熱裂解速率，且17α(H)-規(guī)則藿烷的熱裂解速率遠(yuǎn)大于對應(yīng)的17α(H)-重排藿烷，或者可溶有機(jī)質(zhì)中的重排藿烷被熱脫附導(dǎo)致其相對含量升高。但是，當(dāng)熱模擬溫度大于385 ℃之后，兩個參數(shù)均明顯減小，這種在高成熟中期—過成熟階段參數(shù)的逆向降低與前人的研究結(jié)果一致，他們認(rèn)為在高成熟的干酪根中還存在包裹的各類生物標(biāo)志物，且在干酪根中期裂解生烴過程中這些化合物可被釋放出來，導(dǎo)致17α(H)-規(guī)則藿烷相對增多[45]，17α(H)-重排藿烷相對含量降低。

3 結(jié)論

本文挑選鄂爾多斯盆地低熟富有機(jī)質(zhì)泥頁巖進(jìn)行了半開放體系下的地層熱增壓生排烴模擬實驗，對原樣和熱模擬的殘余巖樣進(jìn)行了鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率測定，在對5個不同溫度點下排出油和滯留油中17α(H)-重排藿烷的熱演化特征研究中發(fā)現(xiàn)：

(1)熱模擬實驗溫度285，325，355，385，445 ℃對應(yīng)的鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率Ro依次為0.70%，1.01%，1.34%，1.48%，1.95%，這些結(jié)果有助于更精準(zhǔn)劃分17α(H)-重排藿烷成熟度參數(shù)的適用范圍。

(2)兩個參數(shù)在滯留油和排出油中具有類似的熱演化特征，表明兩個參數(shù)可能是較好的油源對比指標(biāo)，且結(jié)合實測Ro準(zhǔn)確界定了參數(shù)C29*/(C29*+C29H)和C30*/(C30*+C30H)作為有效成熟度參數(shù)的范圍為有機(jī)質(zhì)成熟中期—高成熟早期階段(1.01%

(3)熱模擬實驗保證了有機(jī)質(zhì)來源、沉積環(huán)境等因素的完全一致性，但排出油和滯留油中C30*與C29*的相對豐度仍隨溫度的升高呈現(xiàn)出先降低后升高再降低的三段式熱演化特征，表明熱作用對17α(H)-重排藿烷的富集具有影響。但可檢測到的17α(H)-重排藿烷均屬于低豐度范疇，因此在使用相關(guān)參數(shù)作為成熟度指標(biāo)時建議結(jié)合其他生標(biāo)參數(shù)討論。

致謝:中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所鄭倫舉研究員在熱模擬實驗方面提供了幫助，編輯和審稿專家提出了細(xì)致入微的寶貴修改意見，在此一并致謝。