低單體殘留PA6/66共聚物的產(chǎn)業(yè)化

麥杰鴻，黃野，2，閻昆，2，朱國富，2，徐興科，2

(1.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心,廣州 510663；2.珠海萬通特種工程塑料有限公司,廣東 珠海 519050)

聚酰胺6/66(PA6/66)共聚物是由己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得的高性能聚酰胺材料[1],其兼具了PA6與PA66兩者的性能優(yōu)勢,除了擁有優(yōu)良的韌性、抗沖擊性、流動性以及溫敏性等優(yōu)點,還具備了優(yōu)良的制件表面光澤度,特別適合于汽車車窗邊框、汽車后視鏡邊框、電子電氣外邊框等需要高韌性和高光澤度的外觀制件領(lǐng)域[2-8]。目前,國外知名尼龍生產(chǎn)商已經(jīng)成功實現(xiàn)了PA6/66共聚物產(chǎn)業(yè)化,并對其性能和應(yīng)用進行了深入的研究[9-17]。雖然國內(nèi)生產(chǎn)商發(fā)表了數(shù)篇PA6/66共聚物的小試實驗生產(chǎn)裝置專利,但對于共聚物樹脂的產(chǎn)業(yè)化配方和聚合工藝研究、及其對共聚物樹脂性能影響鮮有提及。并且由于己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合會殘留大量的未反應(yīng)單體,而這些單體在注塑時揮發(fā),會在制件表面出現(xiàn)嚴(yán)重氣紋,因此工業(yè)上PA6/66共聚物的聚合工藝流程通常涉及萃取純化操作,增加了樹脂聚合的產(chǎn)業(yè)化成本[18-22]。目前國內(nèi)對低單體殘留PA6/66共聚物的產(chǎn)業(yè)化研究尚處于空白階段。

筆者通過一步法熔融聚合直接得到了低單體殘留的PA6/66共聚物,建立了一套完整的原料配方、工藝條件等產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)體系,并研究了聚合配方及工藝條件對樹脂的性能影響。該工藝流程過程無需額外的萃取純化工藝,裝置簡單,具有顯著的產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

己內(nèi)酰胺：工業(yè)級,中國石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司；

己二胺：工業(yè)級,河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司；

己二酸：工業(yè)級,中國石油遼陽石化分公司；

苯甲酸：工業(yè)級,武漢有機實業(yè)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

聚合反應(yīng)釜：GSH/3000-6.0型,威?；C械有限公司；

全自動電位滴定儀：ZD-2型,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

烏式黏度儀：NWC-4型,上海思爾達科學(xué)儀器有限公司；

差式掃描量熱(DSC)儀：DSC 200F3型,德國Netzsch公司；

核磁共振(NMR)分析儀：AVANCEⅢ500型,德國Bruker公司；

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀：7890B-5977A型,安捷倫科技有限公司。

1.3 生產(chǎn)工藝流程

對生產(chǎn)裝置清洗凈化后,依次將規(guī)定量的己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸、苯甲酸、去離子水等加入成鹽釜,成鹽反應(yīng)在150～160℃,0.5～0.6 MPa(絕壓),氮氣保護條件下進行2～3 h。成鹽反應(yīng)結(jié)束,將成鹽液轉(zhuǎn)入縮聚釜進行熔融縮聚,升溫至220～230℃,絕壓2.4～2.5 MPa,隨后按照特定速率降壓排水,至釜內(nèi)絕壓降至0.05 MPa,開啟真空裝置,將釜內(nèi)壓力抽至真空度為2～4 kPa,釜溫恒定在230～240℃并保持0.5 h。縮聚反應(yīng)結(jié)束,熔融物經(jīng)過鑄帶頭、切粒裝置制得低殘留單體PA6/66,并最終通過干燥器將樹脂水分降至特定要求后完成出料包裝。

1.4 測試與表征

(1)相對黏度測試。

使用烏式黏度儀,(25±0.01)℃的98%的濃硫酸作為溶劑,配置濃度為0.25 g/dL的樣品,測量樣品的相對黏度。

(2)端氨羧基測試。

使用全自動電位滴定儀,取樣品0.5 g,加入45 mL的苯酚,加熱回流,直到樣品完全溶解后,冷卻至常溫,結(jié)合已標(biāo)定的鹽酸溶液滴定端氨基含量。檢測儀器使用全自動定位滴定儀,取樣品0.5 g,加入50 mL的鄰甲酚,加熱回流,直到樣品完全溶解后,冷卻至常溫,結(jié)合已標(biāo)定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。

(3)DSC測試。

使用DSC儀,按照GB/T 19466-2004,在氮氣氣氛下,流速50 mL/min,測試最低溫度設(shè)置為50℃,測試最高溫度設(shè)置為250℃,升降溫速率20℃/min,測試樣品的熔點和結(jié)晶溫度。

(4)殘留單體含量測定。

5 g樣品+150 mL甲醇80℃水浴抽提12 h,萃取液濃縮做GC-MS分析,結(jié)合已知濃度的己內(nèi)酰胺-甲醇溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中的己內(nèi)酰胺殘留量。

(5)核磁測試。

取5～10 mg樣品溶于HFIP和CDCl3(體積比3∶1)中,溶液混合均勻后用NMR儀進行13H NMR測試。

(6)表面光澤度測試。

按照GB8807-1988進行測試,測試角度為60o。測試制件尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂結(jié)構(gòu)確認(rèn)

PA6/66共聚物采用主要原材料為己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸。為了明確PA6/66系列共聚物的結(jié)構(gòu)組成,對其進行了核磁碳譜測試及分析,由于系列共聚物的特征吸收峰在核磁碳譜中保持一致,因此僅以原材料配比為物質(zhì)的量n(己內(nèi)酰胺)∶n(己二胺)∶n(己二酸)=95∶5∶5,縮聚而成的PA6/66共聚物為例進行分析。結(jié)果如圖1所示,參考聚酰胺的核磁碳譜分析文獻[23-27],結(jié)合PA6/66共聚物中碳原子的化學(xué)環(huán)境,可對譜圖中的出峰進行逐一歸屬。從圖1中可以看出,PA6/66共聚物結(jié)構(gòu)單元中的碳原子,都能在譜圖中獲得相應(yīng)出峰。PA6/66共聚物分子鏈中PA6結(jié)構(gòu)單元的C=O碳原子(6-1)出峰位置為177.92×10-6,PA66結(jié)構(gòu)單元的C=O碳原子(66-1)出峰位置為177.45×10-6(一個PA66單元中含有兩個66-1峰,在積分計算時需要除以2)。對這兩個峰進行積分,可得到PA6/66共聚物中,PA6鏈段與PA66鏈段的比例約等于95/5,與設(shè)計一致,確認(rèn)聚合物制備成功。

圖1 PA6/66的核磁碳譜分析

2.2 配方對樹脂性能影響

(1)原料配比及其對樹脂性能的影響。

研究表明,隨著PA66鏈段含量降低,PA6/66共聚物的熔點和結(jié)晶溫度均呈現(xiàn)上升趨勢。這是由于PA66鏈段會破壞以PA6鏈段為主體的PA6/66共聚物分子鏈規(guī)整性,導(dǎo)致共聚物中分子鏈的無規(guī)程度提高,從而降低了共聚物的熔點和結(jié)晶度[28]。產(chǎn)業(yè)化PA6/66共聚物通過調(diào)整原材料己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸的物質(zhì)的量n比例,縮聚而成的PA6/66共聚物因PA6和PA66鏈段含量不同而產(chǎn)生熔點、結(jié)晶溫度的變化。表1為縮聚溫度230℃,縮聚時間2.0 h,縮聚壓力2.4 MPa,縮聚后期壓力抽至真空度為2 kPa,保持0.5 h的工藝條件下,不同原料配比所制得的PA6/66共聚物。

因汽車飾件、電子電器等應(yīng)用場景需要,所制備的PA6/66共聚物的熔點需滿足(210±2)℃,結(jié)晶溫度滿足(160±2)℃的應(yīng)用要求。由表1看出,原材料物質(zhì)的量n(己內(nèi)酰胺)∶n(己二胺)∶n(己二酸)=97∶3∶3,所制得的PA6/66的熔點、結(jié)晶溫度最為合適。

表1 原材料不同配比時PA6/66性能

(2)封端劑。

PA6/66共聚物的縮聚反應(yīng)體系中,所形成聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的中間鏈段存在大量碳鏈和酰胺基,分子鏈兩端則由端氨基和端羧基構(gòu)成,在適宜的反應(yīng)條件下,聚合物分子鏈端的活性端基仍能繼續(xù)參與反應(yīng),使鏈段增長,相對黏度也會隨之增長。為了消除端基反應(yīng)活性,需要加入單官能團化合物作為封端劑。產(chǎn)業(yè)化PA6/66共聚物選擇以含有單官能團羧基的苯甲酸作為封端劑,封端劑含量為苯甲酸與己內(nèi)酰胺的物質(zhì)的量比。選定表1中2#樣品的原材料配比,工藝條件設(shè)置為縮聚溫度230℃,縮聚時間2.0 h,縮聚壓力2.4 MPa,縮聚后期壓力抽至真空度為2 kPa,保持0.5 h,研究不同質(zhì)量含量封端劑對端氨基、黏度的影響,并探究最終符合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的比例,見表2。

表2 封端劑含量不同時PA6/66性能

由表2看出,當(dāng)封端劑苯甲酸含量＜1%,相應(yīng)PA6/66共聚物的端氨基、端羧基偏低,相對黏度也偏大,這種狀態(tài)下PA6/66共聚物出現(xiàn)難出料問題。而封端劑含量＞1%,相應(yīng)PA6/66共聚物的端氨基、端羧基偏高,相對黏度偏小,且PA6/66共聚物的單體殘留量較高。因此,以封端劑苯甲酸含量為1%作為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)PA6/66共聚物的優(yōu)選配方。

2.3 生產(chǎn)工藝對樹脂性能影響

PA6/66的熔融聚合產(chǎn)業(yè)化裝置由成鹽釜和縮聚釜構(gòu)成,成鹽釜主要將己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸、封端劑和水等一起密封在反應(yīng)釜內(nèi),通過加熱攪拌,在150～160℃,0.5～0.6 MPa(絕壓),氮氣保護條件下進行2～3 h即能充分混合成鹽,成鹽反應(yīng)較簡單。縮聚釜是最終決定PA6/66共聚物性能的關(guān)鍵設(shè)備,尤其樹脂端氨羧基、相對黏度、單體殘留等都受縮聚釜的工藝條件影響,為系統(tǒng)考察縮聚工藝條件影響,將選定表1中2#樣品的原材料配比,封端劑含量1%,以此著重研究縮聚過程的各類工藝條件影響。

(1)縮聚溫度。

PA6/66共聚物的縮聚過程是處于熔融態(tài)并不斷脫水的過程,在熔融狀態(tài)下,分子鏈末端更為活躍,從而促進鏈段之間的反應(yīng),最終實現(xiàn)相對黏度增長。反應(yīng)溫度越高,越有利于反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動,其樹脂黏度也會提高。但溫度過高,也容易引發(fā)降解,導(dǎo)致樹脂顏色變差等問題。表3為采用不同縮聚溫度,同時固定選用縮聚壓力2.4 MPa,縮聚后期壓力抽至真空度為2 kPa,保持0.5 h,所制得的PA6/66共聚物的測試結(jié)果。

表3 縮聚溫度不同時PA6/66的性能

由表3可以看出,縮聚溫度在220℃及以下時,PA6/66的相對黏度偏低,釜內(nèi)聚合物甚至因受熱量不足導(dǎo)致釜中心部分固化而無法完全排出。隨著溫度升高,PA6/66的相對黏度出現(xiàn)明顯增長,但溫度提高至250℃及以上時,PA6/66的相對黏度已經(jīng)超出目標(biāo)黏度要求；而在超高溫270℃時,相對黏度反而出現(xiàn)下降,同時單體殘留也明顯增加,說明聚合物發(fā)生了高溫降解。因此,以縮聚溫度230～240℃作為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)PA6/66共聚物的優(yōu)選溫度。

(2)縮聚時間。

酰胺化反應(yīng)在相同反應(yīng)溫度下,其聚合程度會隨著縮聚時間的變化而變化,延長反應(yīng)時間,最后得到聚合物的相對黏度也會增大。為進一步考察縮聚時間對樹脂性能的影響程度,因此在采用縮聚溫度230℃,縮聚壓力2.4 MPa,縮聚后期壓力抽至真空度為2kPa,并保持0.5 h的固定縮聚工藝條件下,采用不同縮聚時間制備出PA6/66共聚物,并測試樹脂性能。

由表4可以看出,縮聚時間在2.0 h及以下時,PA6/66的相對黏度偏低,釜內(nèi)聚合物因受熱量不足無法完全排出,單體殘留明顯提高。隨著時間延長,PA6/66相對黏度出現(xiàn)增長,但時間延長至2.5 h及以上時,PA6/66的顏色發(fā)黃嚴(yán)重,單體殘留也有增加,說明發(fā)生了高溫降解。因此,優(yōu)選縮聚時間2.0～2.5 h作為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的最佳反應(yīng)時長。

表4 PA6/66的縮聚時間對性能影響

(3)縮聚壓力。

通常PA6/66共聚物都會因反應(yīng)過程不徹底而導(dǎo)致較高濃度的己二酰胺單體殘留,后續(xù)需要通過萃取純化才能得到高純PA6/66,這無疑會增加產(chǎn)業(yè)化工藝流程,提高產(chǎn)品成本。而在PA6/66熔融縮聚后期加入抽真空工藝,則能有效提高聚合程度,降低PA6/66的單體殘留。按照理想氣態(tài)方程PV=nRT,由于高壓反應(yīng)釜體積固定,縮聚壓力會隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸提高,升溫至230℃時,釜內(nèi)壓力達到2.4～2.5 kPa,維持溫度不變,開始通過排水降壓,排水速度按縮聚時間2.0～2.5 h進行,待壓力降至0.05 MPa。此時,前述工藝保持不變,開啟真空裝置,將縮聚釜內(nèi)壓力抽至不同的真空狀態(tài)并保持0.5 h,測試所制得的PA6/66共聚物的單體殘留量,見圖2所示。

圖2 不同真空度對單體殘留的影響

由圖2可以看出,隨著真空度越高,單體殘留越少,真空度在5 kPa及以上時,單體殘留量＞0.5%。無法滿足產(chǎn)品品質(zhì)控制要求。而超高真空雖然能使單體殘留降低,但差距并不明顯,且過高真空度也會需要更高能耗。因此,產(chǎn)業(yè)化在縮聚后期的抽真空要求相應(yīng)真空度控制在2～4 kPa。

2.4 樹脂性能對比

表5為PA6,PA66和PA6/PA66(物質(zhì)的量之比為97/3)共聚物力學(xué)性能對比。從表5可以看出,相同的端基和相對黏度條件下,PA6/66共聚物具有最為優(yōu)異的綜合性能：剛性方面,由于共聚了少量PA66單元,拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量相比于PA6明顯改善；韌性方面,PA66結(jié)構(gòu)單元引入,導(dǎo)致樹脂結(jié)晶度降低,斷裂伸長率和缺口沖擊強度相比于PA6進一步提高。并且PA6/66共聚物結(jié)晶度相比于PA6更低,在冷模具成型過程中,分子鏈冷卻速率更慢,有利于復(fù)制模具表面,因此注塑制件的表面光澤度顯著更高。

表5 PA6/66共聚物力學(xué)性能對比

3 結(jié)論

(1)利用一步法熔融聚合法,將己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸共聚合成了PA6/66共聚物。通過調(diào)整主原料己內(nèi)酰胺、己二胺、己二酸的物質(zhì)的量配比來控制共聚物熔點、結(jié)晶溫度,并進一步調(diào)整封端劑含量以PA6/66共聚物控制端基及黏度。

(2)研究了產(chǎn)業(yè)化的縮聚釜中縮聚溫度、縮聚時間、縮聚壓力對PA6/66共聚物品質(zhì)影響。發(fā)現(xiàn)縮聚溫度230～240℃,縮聚時間2～2.5 h,縮聚后期釜內(nèi)壓力抽至真空度為2 kPa,并保持0.5 h是較優(yōu)的聚合條件,可得到黏度在3.0左右、單體殘留量＜0.5%的PA6/66共聚物。

(3)PA6/66共聚物綜合性能優(yōu)異,實現(xiàn)了剛韌平衡,并且注塑制件光澤度高,特別適合于汽車車窗邊框、汽車后視鏡邊框、電子電氣外邊框等需要高韌性和高光澤度的外觀制件領(lǐng)域。