生物基異山梨醇聚碳酸酯的合成和性能

馮俊，李進，馮健，魏忠，，王自慶，，宋曉玲，

(1.石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/兵團綠色化工過程重點實驗室,新疆 石河子 832000；2.新疆天業(yè)(集團)有限公司,新疆 石河子 832001)

異山梨醇(ISB)作為一種生物基化工原料,在制藥、食品和新材料等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[1-3]。工業(yè)上,ISB主要通過山梨醇在酸催化劑的作用下經(jīng)分子內(nèi)脫水反應(yīng)獲得,而山梨醇則是美國能源部確定的十二種高值化生物質(zhì)平臺化合物之一[4-5]。作為一種可再生的生物基單體,ISB具有獨特的手性中心和剛性結(jié)構(gòu),作為石油基單體雙酚A的替代物,在生物基聚酯、聚氨酯和聚碳酸酯等功能高分子材料合成領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[6]。其中,以ISB為原料通過酯交換縮聚工藝合成的生物基聚碳酸酯(PIC)具有優(yōu)異的耐熱、耐滑和光學(xué)特性,在日本已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

以有機碳酸酯為羰基化試劑,經(jīng)酯交換縮聚工藝合成PIC具有過程簡單和反應(yīng)可控的優(yōu)點,作為一種典型的綠色化工反應(yīng)過程得到研究者的廣泛關(guān)注,其中高效催化劑是獲得高性能PIC聚合物的關(guān)鍵[7-10]。Li等[8]考察了乙酰丙酮鹽在碳酸二甲酯和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng)中的催化性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋰的催化活性最高,最佳工藝條件下合成PIC的重均分子量Mw可以達到46 500。Eo等[10]還考察了堿金屬碳酸鹽在碳酸二苯酯(DPC)和ISB酯交換縮聚反應(yīng)中的催化性能,發(fā)現(xiàn)Cs2CO3體系中合成PIC的Mw可以達到39 500。盡管堿金屬鹽在PIC酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良催化活性,但是該類催化劑反應(yīng)速度快會導(dǎo)致聚合物色澤發(fā)黃,且殘留在聚合物基體中還會降低聚合物的加工熱穩(wěn)定性。最近,有課題組還設(shè)計合成了一系列離子液體作為催化劑用于DPC和ISB酯交換縮聚反應(yīng),盡管離子液體作為催化劑可以解決金屬離子殘留問題,但是高昂的價格會增加聚合物成本[11-13]?；诜磻?yīng)條件溫和,無金屬離子殘留的性能優(yōu)勢,以不含金屬離子的有機堿為催化劑用于聚合物合成成為聚合反應(yīng)工程的研究熱點[14]。

筆者以不含金屬離子有機堿作為催化劑用于DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng),系統(tǒng)考察了反應(yīng)條件對PIC聚合物分子量的影響,獲得縮聚反應(yīng)的最優(yōu)工藝參數(shù),并對聚合物結(jié)構(gòu)和性能進行表征測試。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

DPC：工業(yè)純,使用前采用無水乙醇重結(jié)晶,重慶長風(fēng)化學(xué)工業(yè)有限公司；

ISB：分析純,武漢卡米克科技有限公司；

1,4-丁二醇(BDO)：分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

1,5-戊二醇(PDO,純度≥97%)和1,6-己二醇(HDO,純度≥98%)：阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；

Na2CO3和NaHCO3：分析純,麥克林化學(xué)試劑有限公司；

1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)：純度≥98%,國藥基團化學(xué)試劑廠；

1,5,7-三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯(TBD)：純度≥98%,廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；

4-二甲氨基吡啶(DMAP)：北京百靈威科技有限公司；

7-甲基六元二環(huán)胍(MTDB)：純度98%；四丁基氫氧化銨[(TBAH),10%水溶液]：使用前都未經(jīng)任何處理,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振儀：Bruk-er300/Instrum av300型,瑞士Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)：GPC-20A型,日本島津公司；

動態(tài)掃描量熱-熱重分析(DSC-TGA)儀：STA449 F3型,德國耐馳儀器制造公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-200F3型,德國耐馳儀器制造公司。

1.3 酯交換縮聚法合成PIC

ISB和DPC酯交換縮聚反應(yīng)的方程式如圖1所示,具體反應(yīng)過程如下：將DPC(21.4 g,0.1 mol),ISB(14.6 g,0.1 mol)和一定量的催化劑加入到100 mL帶有導(dǎo)氣管、機械攪拌和回流冷凝裝置的三口瓶中。在N2氣氛中,190oC條件下快速攪拌熔融反應(yīng)90 min獲得聚合單體。而后將反應(yīng)系統(tǒng)壓力逐漸降至200 Pa以下,升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度進行縮聚反應(yīng),在攪拌條件下反應(yīng)一定時間后停止反應(yīng)即可獲得PIC聚合物。

圖1 DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng)式

按照相同的制備方法,以BDO,PDO和HDO部分替代ISB分別制備了聚碳酸丁二酯、聚碳酸戊二酯和聚碳酸己二酯與PIC的共聚物PBIC、PPIC和PHIC,對應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式如圖2。反應(yīng)物料中脂肪族二元醇單體BDO,PDO和HDO與ISB單體的物質(zhì)的量之比為1∶1。

圖2 DPC、ISB和脂肪族二元醇酯交換縮聚合成PIC共聚物

1.4 PIC的結(jié)構(gòu)表征和性能測試

分子結(jié)構(gòu)確定：四甲基硅烷為基準(zhǔn),氘代氯仿為溶劑。

分子量測定：所用流動相為氯仿,1 mL/min,測試溫度為35℃。通過GPC標(biāo)準(zhǔn)曲線方程獲得重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn,Mw/Mn即得到分子量分布系數(shù)PDI值。

TG分析：測試溫度100～450℃,N2流速40 mL/min,升溫速度為10℃/min。

DSC測試：N2氣氛,從0℃升溫到200℃保持5 min后,再冷卻至10℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

表1為不同有機堿在DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng)中的催化性能,由表1可以發(fā)現(xiàn),在相同反應(yīng)條件下不同催化體系中合成PIC聚合物分子量按照DMAP＜DBU＜MTDB＜TBAH＜TBD的順序遞增,其中TBD在該反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)活性。在210oC條件下聚合90 min后獲得PIC聚合物的Mn為21 420,對于收率為96.2%。由表1還可以發(fā)現(xiàn),在給定聚合條件下,TBD體系中合成PIC分子量明顯大于K2CO3和NaOCH3等文獻報道高活性催化體系。分析不同催化體系中獲得PIC的PDI值可以發(fā)現(xiàn),有機堿催化體系獲得PIC的分子量分散系數(shù)明顯低于無機堿催化劑,獲得聚合物的分子量分布更窄。因此,選擇TBD作為最優(yōu)催化劑,繼續(xù)研究聚合反應(yīng)工藝對PIC的Mn值和收率的影響。

表1 不同催化體系中合成PIC聚合物的分子量

2.2 聚合工藝條件的影響

常壓酯交換后的預(yù)聚體在210oC條件下縮聚60 min,催化劑濃度(相對于DPC質(zhì)量)對PIC的Mw和收率的影響見圖3。由圖3可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)TBD濃度由0.5%提高到2%時,合成PIC聚合物Mw由9850快速增加到26 420；繼續(xù)增加TBD催化劑濃度,Mw值緩慢降低。這主要是因為,在低濃度條件下,催化劑用量增加會提高活性位數(shù)量增加聚合反應(yīng)速率；當(dāng)催化劑用量達到飽和時,活性位數(shù)量不再是影響聚合反應(yīng)速率的主要因素,催化劑濃度過高反而會促進解聚反應(yīng)的進行,降低聚合分子量[12-13]。從催化劑濃度和PIC收率的關(guān)系來看,在低濃度條件下PIC聚合物收率無明顯變化；當(dāng)催化劑濃度過高時,催化劑同時會促進解聚和分解反應(yīng)的進行,顯著降低PIC產(chǎn)率[15-16]。綜合以上分析,當(dāng)TBD和DPC質(zhì)量濃度為2.0%時最為適宜。

圖3 TBD催化劑濃度(相對于DPC質(zhì)量)對PIC分子量和收率的影響

按照TBD濃度為2.0%添加催化劑,經(jīng)酯交換后在設(shè)定溫度條件下聚合反應(yīng)60 min,考察聚合溫度對PIC分子量和收率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚合反應(yīng)溫度對PIC的重均分子量和收率的影響

由圖4可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)聚合反應(yīng)溫度由190oC增加到250oC時,合成PIC的Mw由12 850快速增加到38 420；繼續(xù)提高聚合反應(yīng)溫度,Mw的分子量開始逐漸下降。隨著縮聚反應(yīng)進行,PIC分子鏈增長導(dǎo)致反應(yīng)體系黏度增大,限制了聚合反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱過程；提高反應(yīng)溫度可以降低反應(yīng)體系的黏度,有利于聚合單體的擴散,所以聚合物分子量隨著反應(yīng)溫度升高而增大。同時,聚合反應(yīng)過程為典型的可逆過程,溫度過高強堿性催化劑也會加快PIC的解聚和分解反應(yīng)過程,導(dǎo)致PIC的Mw和產(chǎn)率開始逐漸下降[17]。因此,選擇250oC作為TBD催化DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC的最佳反應(yīng)溫度。

在TBD濃度為2%,聚合反應(yīng)溫度為250oC條件下,考察了聚合反應(yīng)時間對PIC分子量和收率的影響,結(jié)果如圖5。由圖5可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)縮聚反應(yīng)時間由30 min延長到90 min時,合成PIC的Mw由12 850快速增加到48 760；繼續(xù)延長反應(yīng)時間PIC的Mw和收率均開始緩緩降低,這也是由于反應(yīng)時間過長導(dǎo)致PIC解聚和熱分解。由此可知,TBD與DPC質(zhì)量濃度為2.0%,250oC條件下反應(yīng)90 min可作為本反應(yīng)的最佳聚合工藝參數(shù),獲得PIC的最大Mw值為48 760,對應(yīng)產(chǎn)物收率為91.6%。

圖5 聚合反應(yīng)時間對PIC的重均分子量和收率的影響

2.3 聚合物結(jié)構(gòu)表征

當(dāng)TBD與DPC質(zhì)量濃度為2.0%,250oC條件下反應(yīng)90 min后獲得聚合物樣品的1H-NMR譜圖和13C-NMR譜圖如圖6所示。

圖6 最佳工藝條件下合成聚合物的1H NMR和13C NMR譜圖

由圖6a可以發(fā)現(xiàn),化學(xué)位移為(3.8～4.1)×10-6,4.55×10-6,4.88×10-6,(5.0～5.12)×10-6處的信號峰為ISB結(jié)構(gòu)中呋喃環(huán)上質(zhì)子的信號峰[17],而在7.20×10-6和7.42×10-6處的信號峰則為端基苯氧基結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的質(zhì)子峰[13]。由圖6b可以同時觀察到ISB結(jié)構(gòu)中呋喃環(huán)和DPC結(jié)構(gòu)中羰基碳的信號峰,獲得聚合物的1H NMR和13C NMR與文獻報道的PIC標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以很好地吻合[11-14],說明ISB和DPC已經(jīng)發(fā)生聚合,生成目標(biāo)聚合物PIC。

2.4 聚合物性能

在最優(yōu)條件下合成PIC聚合物的熱性能通過DSC和TG進行了測試,結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7可知,合成PIC聚合物的Tg值為164oC,說明ISB的剛性結(jié)構(gòu)使得PIC具有優(yōu)異的熱學(xué)性能。由PIC的TG可以發(fā)現(xiàn),PIC在N2氣氛中為一步式分解,對應(yīng)失重5%,10%,50%的溫度分別為334,346,372℃。同時還可以發(fā)現(xiàn)310oC條件下聚合物沒有任何分解,超過400oC以后PIC的熱分解率可以達到100%,說明采用TBD催化DPC和ISB通過酯交換縮聚法合成的PIC聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,可以滿足日常應(yīng)用。

圖7 合成PIC及其共聚物的DSC曲線

圖8 合成PIC及其共聚合物的TG曲線

為改善PIC性能,還采用脂肪族二元醇與ISB共聚的策略合成一系列脂肪族聚碳酸酯和異山梨醇聚碳酸酯的共聚物,獲得PIC共聚物的Mw、PDI和收率見表2。由表2中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),在相同反應(yīng)條件下TBD對于PIC共聚物的合成也表現(xiàn)優(yōu)異催化活性,獲得共聚物的分子量與PIC相當(dāng)。根據(jù)圖7和圖8結(jié)果,獲得了PIC共聚物的Tg,T5%,Tmax,結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知,PIC共聚物的Tg分布在40.5～70.0℃之間,按照PHIC＜PPIC＜PBIC順序遞增,顯然亞甲基的數(shù)量越多,共聚物的Tg值越低,這主要是因為脂肪族鏈鍛的引入增加了共聚物分子鏈的柔韌性所致[18]。由表2還可以發(fā)現(xiàn),PIC與脂肪族聚碳酸酯共聚物PBIC,PPIC和PHIC的T5%分別為309.6,316.5,318.6oC,分別較PIC降低了19,12,10oC,說明脂肪族鏈鍛的引入會降低PIC的熱穩(wěn)定性。

表2 酯交換縮聚法合成PIC共聚物分子量和熱性能

3 結(jié)論

TBD作為有機堿催化劑在DPC和ISB酯交換縮聚合成PIC反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,在最優(yōu)條件下合成PIC的最大Mw值可以達到48 760,對應(yīng)產(chǎn)物收率為91.6%。合成聚合物的1HNMR和13CNMR和PIC的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以很好地吻合。通過將脂肪族二元醇與ISB共聚可以調(diào)控共聚物性能,脂肪族鏈鍛的引入會降低PIC的熱穩(wěn)定性能和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度,以有機堿催化酯交換合成PIC可以有效解決金屬離子殘留影響聚合物應(yīng)用性能的缺陷,具有綠色環(huán)保和反應(yīng)活性高的優(yōu)點。