生物基光固化涂料研究進展

劉敬成，胡俊，張玥，劉仁

（光響應(yīng)功能分子材料國際聯(lián)合研究中心，江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫 214122）

涂料是國民經(jīng)濟的重要配套材料，2021年全球涂料銷售額實現(xiàn)1 710億美元[1]，但占據(jù)涂料主要市場份額的仍然是溶劑型涂料。溶劑型涂料在其制備、施工、干燥、固化成膜過程中，向大氣中排放出大量的揮發(fā)性有機化合物（VOC），會對人類的生態(tài)環(huán)境造成一定的污染[2]。為此，美國1966年就提出了限制VOC排放的“66法規(guī)”，隨之北美、歐洲、日本等其他國家也出臺了類似的法律法規(guī)[3]。我國生態(tài)環(huán)境部也印發(fā)了《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》，研究符合生態(tài)、效率、能源要求的環(huán)保型無溶劑涂料，具有重要的戰(zhàn)略意義和廣闊的應(yīng)用前景。

以紫外光（UV）作為能量來源誘導(dǎo)感光物質(zhì)進行交聯(lián)反應(yīng)的光聚合技術(shù)具有節(jié)能環(huán)保、高效快速和時間-空間可控等諸多優(yōu)點，于20世紀70年代開始形成光固化技術(shù)并進入實用領(lǐng)域[4-6]。經(jīng)過前期光聚合基礎(chǔ)理論與應(yīng)用研究的不斷發(fā)展，光固化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于制備高性能涂料。用于制備光固化涂料的樹脂主要有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等[7-8]。除了光固化樹脂，還要利用光固化單體（活性稀釋劑）調(diào)節(jié)涂料的黏度，按官能團的種類，主要分為（甲基）丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環(huán)氧類等[9]。光固化樹脂和單體主要的制備原料或中間體大多來源于石油、煤等不可再生資源。

隨著全球能源、資源和環(huán)境面臨的巨大挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的石油工業(yè)必須解決經(jīng)濟和社會因素導(dǎo)致油價持續(xù)波動的問題，這是一個嚴峻的考驗。據(jù)美國《生物質(zhì)技術(shù)路線圖》規(guī)劃，2030年生物基化學(xué)品將替代25%的有機化學(xué)品[10]。近年來，幾種可再生資源，植物油、腰果酚、木質(zhì)素等已經(jīng)被廣泛應(yīng)用和研究[11-12]。因此，使用生物質(zhì)原料部分或完全替代石化原料來合成生物基光固化材料，可以為涂料產(chǎn)業(yè)提供“綠色+綠色”的解決方案，是實現(xiàn)涂料可持續(xù)發(fā)展的一個重要方向[13-15]。

本文將綜述近年來生物基光固化涂料的最新研究進展，以生物質(zhì)原料為出發(fā)點，總結(jié)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界以可再生原料來替代石油基化學(xué)品制備光固化涂料的最新研究報道，希望能夠給該領(lǐng)域研究人員提供參考。

1 生物基光固化涂料研究進展

1.1 植物油基光固化涂料

植物油是從各種植物中提取的重要的可再生資源，并且通常以其生物來源命名，例如大豆油、蓖麻油和棕櫚油。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，植物油是甘油和各種脂肪酸之間形成的甘油三酯，其組成取決于脂肪酸類型和生長的氣候條件[16]。大多數(shù)植物油在室溫下是液體，其物理狀態(tài)和化學(xué)性質(zhì)取決于脂肪酸鏈長度及鏈上雙鍵立體結(jié)構(gòu)和不飽和度。其中最關(guān)鍵的參數(shù)是植物油的不飽和度，通常用碘值來表征不飽和度。根據(jù)碘值可以將植物油分為干性油（碘值＞130）、半干性油（碘值90～130）和非干性油（碘值＜90）。

大多數(shù)植物油中的雙鍵是非共軛的，鏈中的雙鍵由一個亞甲基隔開，使得在空氣中氧化反應(yīng)減少。一些植物油（如桐油）具有共軛雙鍵，暴露于空氣中容易氧化聚合。植物油中的雙鍵、酯鍵、羥基和環(huán)氧基團等活性基團可以通過環(huán)氧化、環(huán)氧開環(huán)、雙鍵異構(gòu)化、甘油酯醇解和環(huán)氧基羥基化等改性方法制備植物油基光固化樹脂應(yīng)用到涂料中[17]。

大豆油作為一種主要的植物油，屬于含非共軛雙鍵高度不飽和植物油[18]。每個大豆油分子鏈上平均含有4.5個不飽和雙鍵，且多為非共軛不飽和雙鍵，反應(yīng)活性較低，不能作為原材料直接用于光固化。式（1）為利用大豆油合成光固化樹脂的2條常用反應(yīng)路徑：一種是利用雙氧水/甲酸或間氯過氧苯甲酸體系完成環(huán)氧化，再與丙烯酸反應(yīng)接枝丙烯酸雙鍵，最終產(chǎn)物為環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化很多年；另一種是利用巰-烯光點擊反應(yīng)改性大豆油中的不飽和雙鍵，再與甲基丙烯酸縮水甘油醚反應(yīng)接枝丙烯酸雙鍵。

由于大豆油樹脂結(jié)構(gòu)存在著較長的脂肪鏈，缺乏剛性，固化后的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）涂層拉伸強度只有約3 MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在20℃左右[19]。本課題組選用油酸、亞油酸和亞麻酸為原料分別與六羥甲基三聚氰胺進行酯化反應(yīng)，然后進行環(huán)氧化，最后與丙烯酸反應(yīng)制備了具有不同雙鍵含量的六羥甲基三聚氰胺脂肪酸酯基環(huán)氧丙烯酸樹脂[20]。將制備的樹脂添加到豆油基光固化涂料中進行了探究。結(jié)果表明加入樹脂后豆油基光固化涂料的Tg、儲能模量和拉伸強度均有提高，同時具有優(yōu)異的涂層性能。

蓖麻油是一種天然多元醇，由不飽和脂肪酸、羥基功能物組成，通常為蓖麻油酸，它幾乎覆蓋了90%的脂肪酸含量[21]。環(huán)氧蓖麻油樹脂因其豐富的可用性和廉價的特性，被研究人員用來合成光固化樹脂，用于黏合劑和涂料[22-23]。管曉媛等[24]以蓖麻油為原料，制備了多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，如式（2）所示。首先通過巰基-烯光點擊反應(yīng)，在蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中引入巰基乙醇，制備蓖麻油多元醇。通過異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與丙烯酸羥丙酯制備端異氰酸酯丙烯酸酯，后與蓖麻油多元醇反應(yīng)制備多官能度的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。所制備的光固化涂料具有很好的附著力和較高的硬度（4H）。

除了上述植物油以外，桐油也經(jīng)常用于涂料領(lǐng)域。桐油主要由甘油三酯組成，每個脂肪酸鏈中含有共軛三烯。它被歸類為干燥油，具有干燥速度快、含水率高的優(yōu)點。由于其高不飽和度，因此具有較高的耐磨性和硬度[25]。通常通過加成反應(yīng)、縮聚、烷基化和其他方法對桐油進行改性合成新材料，如改性桐油醇酸樹脂、桐油改性聚酯樹脂、桐油改性酚醛樹脂和桐油改性聚氨酯樹脂[26-28]。

1.2 腰果酚基光固化涂料

腰果酚是由腰果加工廠產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物提取的副產(chǎn)物，分子結(jié)構(gòu)中含有的剛性苯環(huán)，不僅可以提供一定的強度，還可以發(fā)生硝化、磺化反應(yīng)。此外，腰果酚含有長的脂肪鏈，能起到“內(nèi)部增塑”作用，使其表現(xiàn)出一定的柔韌性和疏水性，結(jié)構(gòu)如式（3）所示[29-31]。

利用腰果酚的化學(xué)改性可以制備出光固化樹脂，應(yīng)用到涂料領(lǐng)域[32-34]。袁騰課題組[35]利用丙烯酰氯和腰果酚反應(yīng)合成了單官光固化單體，與AESO共混后明顯提升了光固化涂料的硬度和力學(xué)強度。Hu等[36]利用腰果酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了腰果酚環(huán)氧稀釋劑，在雙氧水和硫酸的催化下，腰果酚結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵轉(zhuǎn)變成環(huán)氧官能團制備了多官能環(huán)氧稀釋劑。將稀釋劑加入蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯中制備了光固化涂料。結(jié)果表明多官腰果酚環(huán)氧稀釋劑的加入可以明顯降低涂料的體積收縮率，提升涂料的韌性和耐水性。

本課題組[37]以羥乙基腰果酚醚（HCE）、巰基乙醇為原料，利用“巰基-烯”光點擊反應(yīng)對腰果酚脂肪鏈中不飽和雙鍵進行改性，制備了腰果酚基多元醇（SHCE）。再利用丙烯酸羥乙酯（HEA）、IPDI進行半封端反應(yīng)，制備半封端聚氨酯丙烯酸酯（IH），最終合成腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯（SH-IH）。以SH-IH為主要樹脂制備了不同配方的光固化涂料，涂料的硬度可達5H，附著力為1級。此外，還設(shè)計合成了一系列多臂型腰果酚光固化樹脂，在涂料中展現(xiàn)了優(yōu)異的綜合性能[38-40]。其中，利用HCE與高甲醚化三聚氰胺（HMMM）反應(yīng)合成了以三嗪環(huán)為硬核的多臂腰果酚低聚物（HF）[41-42]，接著對HF中的不飽和側(cè)鏈雙鍵進行光敏化改性，分別以先環(huán)氧化后開環(huán)反應(yīng)、親電加成和硫醇-烯光點擊反應(yīng)3種方式制備了多臂腰果酚基丙烯酸酯。利用所合成的樹脂制備了光固化涂料，涂料顯示了較好的硬度、附著力，綜合性能優(yōu)異。

為了賦予腰果酚光固化樹脂更多的功能，研究者合成了一系列功能性腰果酚光固化材料，并用于涂料領(lǐng)域。Phalak等[43]以腰果酚為原料，通過環(huán)氧化、丙烯酸化和磷酸化等方法成功合成生物基活性稀釋劑ACP。將其加入到聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，制備了阻燃光固化涂料。結(jié)果表明隨著ACP含量的增加，涂層表現(xiàn)出良好的機械性能和阻燃性。

本課題組使用HCE和三氯氧磷（POCl3）作為原材料，合成了磷酸三羥乙基腰果酚環(huán)氧丙烯酸酯樹脂（AEPT-HCE）和磷酸三羥乙基腰果酚光敏樹脂（APT-HCE）[44]。結(jié)果表明固化后的涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻燃性能，極限氧指數(shù)可達32%。Ponda等[45]以液溴和腰果酚為原料合成溴化腰果酚，后與三乙胺反應(yīng)合成季銨腰果酚，最后與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)得到光固化抗菌劑，制備了抗菌型生物基光固化涂料。

1.3 木質(zhì)素基光固化涂料

木質(zhì)素是在處理木質(zhì)纖維素材料的過程中產(chǎn)生的，主要來自造紙和紙漿行業(yè)的脫木質(zhì)素工藝。工業(yè)木質(zhì)素有四大類，分別是硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素和有機溶劑木質(zhì)素[46-47]，基本性質(zhì)如表1所示。

表1 工業(yè)木質(zhì)素的性質(zhì)Table 1 Properties of industrial lignin

每年，僅紙漿和造紙行業(yè)就產(chǎn)生5 000多萬噸木質(zhì)素，數(shù)量巨大。但是，紙漿和造紙行業(yè)高值化利用的木質(zhì)素僅占約2%，其余部分則作為低價值燃料[48-49]。除了工業(yè)木質(zhì)素，酶解木質(zhì)素、有機溶劑和離子液體木質(zhì)素僅占有潛在價值木質(zhì)素的小部分，但更易于進行高值化利用[50-52]。

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有剛性苯環(huán)、酚羥基，易于被改性，已被應(yīng)用于涂料領(lǐng)域[53]。Yan等[54]先用環(huán)氧樹脂和木質(zhì)素發(fā)生醚化反應(yīng)合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂（LBE），再用LBE和丙烯酸發(fā)生酯化合成了LBEA，將LBEA用于制備光固化涂料，并研究了涂料的凝膠含量、耐化學(xué)性、機械性能和熱性能。結(jié)果表明，與純的環(huán)氧丙烯酸酯（EA）涂層相比，LBEA涂層的機械性能和耐化學(xué)性顯著提高。此后，他們還利用木質(zhì)素環(huán)氧丙烯酸酯制備了光-熱雙重固化涂料[55]，進一步拓展了木質(zhì)素涂料的固化方式并提升了涂層性能。

Hajirahimkhan等[56]使用甲基丙烯酸酐酯化硫酸鹽木質(zhì)素中的醇羥基和酚羥基，得到甲基丙烯酸酯化的木質(zhì)素（ML），并將ML加到紫外光固化配方中制備涂層，ML的添加量最高可達31%，制備過程如式（4）所示。Hajirahimkhan等[57]進一步研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和催化劑用量對甲基丙烯酸酯化木質(zhì)素合成工藝的影響規(guī)律，為其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。Sutton等[58]使用甲基丙烯酸酐酯化木質(zhì)素得到木質(zhì)素基光敏樹脂，將其與商業(yè)化的光敏樹脂混合，隨后進行了光固化3D打印。Paul等[59]則將合成的木質(zhì)素光敏樹脂與腰果酚衍生物和亞麻籽油制備了生物基光固化壓敏膠，這些工作都進一步拓展了木質(zhì)素光固化樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.4 單寧酸基光固化涂料

單寧酸（TA）又稱為鞣酸，主要富含于五桔子、塔拉果莢、金縷梅樹等植物中，價廉、可再生且來源豐富[60-61]。TA屬于典型的葡萄糖棓酰基化合物，是一種多酚類有機化合物。TA是由中心的葡萄糖分子和10個苯環(huán)以及苯環(huán)上的25個酚羥基組成。其分子結(jié)構(gòu)的兩親結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性、多重的剛性結(jié)構(gòu)等，賦予其一定的力學(xué)性能（如伸長率、柔韌性和耐沖擊性等）和較優(yōu)的熱性能，被廣泛應(yīng)用在涂料、黏合劑、油墨等領(lǐng)域。

十多年來，針對TA的改性和應(yīng)用引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，TA在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了突破性的進展。Grassino等[62]使用單寧酸甲基丙烯酸衍生物、2，4-甲苯二異氰酸酯、羥乙基甲基丙烯酸為主要原料制備了一種光固化預(yù)聚物，可以應(yīng)用在涂料中。本課題組[63-64]利用單寧酸和甲基丙烯酸縮水甘油醚為原料，合成了一系列不同酚羥基含量以及不同光敏雙鍵含量的單寧酸基光固化樹脂TA-Gx，其中x代表甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與單寧酸（TA）的物質(zhì)的量比，一共設(shè)計合成了5種不同的單寧酸基光固化樹脂，反應(yīng)過程如式（5）所示。所合成的TA-Gx樹脂中加入3%的光引發(fā)劑184和0.5%的光引發(fā)劑TPO，與丙烯酸環(huán)氧大豆油、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等混合均勻后制備了紫外光固化涂料，所制備的涂料具有優(yōu)良的抗菌性。

除上述研究外，Li等[65]通過單寧酸和縮水甘油之間的開環(huán)反應(yīng)合成了乙烯基改性單寧酸（VTA），加入環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和三-（甲基丙烯酸縮水甘油酯）磷酸鹽制備了生物基防火涂料，在PET基材上具有防火性能，阻燃等級達到了V-0級（UL-94）。本課題組[66]利用單寧酸基光固化樹脂分散改性碳納米管與商品化的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯共混制備了生物基光固化涂料，單寧酸改性碳納米管加入量為0.8%時，涂料的力學(xué)性能提升了109%。本課題組[67]還利用單寧酸基光固化樹脂作為附著力促進劑制備生物基光固化防腐涂料，測試結(jié)果表明單寧酸的加入能顯著提高光固化涂層與金屬基材之間的結(jié)合強度，涂料的防腐性能也得到了明顯提升。酸結(jié)構(gòu)的樹脂酸組成，可分成3類：樅酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸和二環(huán)型樹脂酸（或稱勞丹型樹脂酸）。

松香樹脂酸的三環(huán)菲骨架結(jié)構(gòu)很難發(fā)生分子間聚合，松香樹脂酸在加熱或者酸催化的條件下，能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)形成具有共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)，且能發(fā)生Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)，可得到多羧基的松香基反應(yīng)單體[69]。松香多元酸主要有馬來海松酸和丙烯海松酸，大多利用不同結(jié)構(gòu)的酸酐和松香反應(yīng)制備而成，結(jié)構(gòu)如式（6）所示。

1.5 松香基光固化涂料

我國松香資源豐富，松香是十分重要的可再生天然產(chǎn)物，松香及其衍生物受到了廣泛的關(guān)注，成為制備很多產(chǎn)品的重要原料[68]。松香主要由三環(huán)菲骨架羧

張賽南等[70]用丙烯海松酸、二甘醇、馬來酸酐合成端羥基松香基不飽和樹脂，再與丙烯酸反應(yīng)制備了端丙烯基樹脂，最后進行光固化研究。結(jié)果表明制備的樹脂固化快、硬度高。王挺等[71]將馬來海松酸酰氯引入到季戊四醇與二羥甲基丙酸合成的超支化聚酯中，再引入端丙烯基，得到可光固化樹脂，其固化膜硬度較高，對金屬有良好的吸附性。馮曉龍等[72]以松香為原料，先與順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)合成了馬來海松酸酐（MPA），接著與己二胺反應(yīng)合成了馬來海松酰胺酸（MPAA），最后與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)合成了改性松香甲基丙烯酸酯（MRMA）。將MRMA按不同比例溶解于不同的活性稀釋劑中，添加光引發(fā)劑819，制備了一系列光固化涂料。結(jié)果表明：以丙烯酸丁酯（BA）為活性稀釋劑時制備的光固化涂層具有良好的綜合性能，且隨著改性松香甲基丙烯酸酯用量的增加，涂層的附著力上升，柔韌性良好。

聚氨酯丙烯酸酯中氨酯鍵形成的多種氫鍵使固化膜具有優(yōu)異的耐磨性和柔韌性，同時還具有較好的耐沖擊性，松香中剛性菲環(huán)的引入可以使固化膜在原有的優(yōu)異性能基礎(chǔ)上具有更好的硬度。施海松等[73]采用松香基聚酯二元醇合成了聚氨酯丙烯酸酯（PUA），考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對PUA的影響，確定了合成松香基PUA的最佳工藝條件，如式（7）所示。將55%松香基PUA樹脂、35%三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、4%光引發(fā)劑184、6%助劑混合均勻后制備了光固化涂料。涂層的附著力為1級、鉛筆硬度為4H、耐沖擊性和耐候性等綜合性能良好。

桑凌晨等[74]以丙烯海松酸為原料合成了松香基聚酯（APAPE），將APAPE與IPDI、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）反應(yīng)合成了松香基聚氨酯丙烯酸酯（APAPUA），并制備了光-熱雙重固化涂料。結(jié)果表明：加入20%TMPTA，光固化時間為8 s，熱固化溫度為80℃，時間為2 h，光-熱雙重固化涂層的鉛筆硬度為4H，附著力為0級。蔣秋娜等[75-76]將丙烯酸松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯、光引發(fā)劑安息香雙甲醚按一定的比例在室溫下避光攪拌混合均勻，加入一定量的分散于甲苯中的納米SiO2，分散均勻后減壓蒸去溶劑制備了光固化雜化涂料。結(jié)果表明：納米SiO2的最佳加入量為10%，涂層硬度為4H，附著力為1級。

1.6 異山梨醇基光固化涂料

異山梨醇（ISO）是由葡萄糖衍生而來，可以從包括纖維素和淀粉在內(nèi)的生物質(zhì)材料的解聚中廣泛獲得，作為一種綠色可再生資源，其來源廣泛，環(huán)境友好[77-78]。ISO是一種具有特殊雙五元環(huán)醚結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)二元醇，如式（8）所示，其稠合雙環(huán)和手性二醇結(jié)構(gòu)賦予該分子獨特的彎曲立體構(gòu)象，即在2號和5號位置上由2個順式連接的四氫呋喃環(huán)和2個仲羥基組成的分子。獨特的空間結(jié)構(gòu)給予了其優(yōu)異的性能，雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)可賦予涂層所需的剛性，如高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高模量和高硬度。異山梨醇兩端的羥基使得其易于改性，可用于各種材料的合成。

Fertier等[79]以異山梨醇和（甲基）丙烯酰氯為原料，采用一步反應(yīng)合成了異山梨酯二（甲基）丙烯酸酯光固化單體，如式（9）所示。將異山梨酯二（甲基）丙烯酸酯和聚己內(nèi)酯丙烯酸酯（CAPDA）和聚（四亞甲基乙二醇）丙烯酸酯（PEGDA）復(fù)配，加入光引發(fā)劑1173、表面活性劑和附著力促進劑制備了生物基光固化涂料。結(jié)果表明：異山梨酯二（甲基）丙烯酸酯與不同商品化光固化單體復(fù)配可制備出一系列綜合性能良好的光固化涂料，異山梨醇的剛性結(jié)構(gòu)可提高耐熱性和力學(xué)強度。本課題組[80-81]合成異山梨醇甲基丙烯酸酯（ISDMA）后加入到AESO中制備了高生物基含量光固化涂料，測試結(jié)果表明添加30%ISDMA即可使得AESO涂層的鉛筆硬度從HB上升至2H，附著力為0級。

將異山梨醇溶解在50%的氫氧化鈉溶液中，與烯丙基溴可以進行烷基化反應(yīng)，合成出二烯丙基異山梨醇。硫醇可以和二烯丙基異山梨醇發(fā)生巰-烯點擊化學(xué)反應(yīng)，制備光固化涂料。Modjinou和Lorenzini等[82-83]分別利用不同結(jié)構(gòu)的硫醇、不同結(jié)構(gòu)光引發(fā)劑和二烯丙基異山梨醇發(fā)生巰-烯點擊化學(xué)反應(yīng)，加入銀納米粒子制備了抗菌生物基光固化涂料，所制備的涂料具有優(yōu)異的抗菌性能。Gadgeel等[84]以α-酮戊二酸和異山梨醇為原料進行酯化反應(yīng)合成生物基多元醇，再和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應(yīng)合成了聚氨酯丙烯酸酯。加入丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯為光固化單體，以光引發(fā)劑184制備了綜合性能良好的生物基光固化涂料。

1.7 衣康酸基光固化涂料

衣康酸是世界第五大有機酸，結(jié)構(gòu)中含不飽和雙鍵和2個羧基，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)。衣康酸及其衍生物是化學(xué)合成和化工生產(chǎn)的重要工業(yè)原料，其可發(fā)生均聚反應(yīng)，也可與丙烯酸等酸類及丁二烯等含有不飽和鍵單體發(fā)生共聚反應(yīng)、酯交換反應(yīng)以及還原反應(yīng)等[85-87]。衣康酸具有原料來源廣泛的優(yōu)點，其所制備的產(chǎn)品滿足環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的要求，被美國能源部評為最具潛在應(yīng)用價值的12個生物基平臺化學(xué)品之一[88]。

衣康酸應(yīng)用于光固化樹脂改性已成為近年來光固化研究領(lǐng)域的熱點。Dai等[89]以衣康酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）反應(yīng)合成了光固化單體IG。IG加入AESO中制備了生物基光固化涂料，IG加入量的增加明顯提高了涂料的硬度和耐溶劑性。黃佳等[90-91]則利用IG分別和環(huán)氧大豆油（ESO）與環(huán)氧橡膠籽油（ERSO）發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，合成了2種生物基光敏預(yù)聚物GIESO和GIERSO。將所得的預(yù)聚物分別與不同含量的甲基丙烯酸四氫呋喃酯（THFMA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）均勻混合，制備了一系列不同自修復(fù)型生物基光固化涂料。結(jié)果表明：所制備的涂層硬度可達3H、耐溶劑優(yōu)，180℃加熱15 min后，自修復(fù)效率超過50%。

Patil等[92]以衣康酸（IA）與1，6-己二醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，通過縮合反應(yīng)合成了衣康酸基多元醇，后與IPDI和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）反應(yīng)合成了生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯中加入4%光引發(fā)劑1，1′-（亞甲基二-4，1-亞苯基）雙[2-羥基-2-甲基-1-丙酮]和20%活性稀釋劑二丙二醇二丙烯酸酯，混合均勻后制備光固化涂料。研究結(jié)果表明所有涂層的鉛筆硬度均在4H以上，涂料在金屬基材上顯示了優(yōu)異的附著力和耐沖擊性。此外，衣康酸還可以用于制備水性光固化涂料，Gao等[93]以衣康酸、1，4-丁二醇和衣康酸磺酸鈉為原料合成了水性不飽和聚酯，有效改善了傳統(tǒng)光固化膜存在的氧阻聚、交聯(lián)不均勻的缺點。

2 結(jié)語

在過去的20年時間里，生物基樹脂、單體及助劑被廣泛研究，表現(xiàn)出了替代石化產(chǎn)品的巨大潛力。近年來，越來越多的生物質(zhì)原料如呋喃、淀粉、纖維素、丁香酚、蔗糖、香草醛等也得到了重點關(guān)注，并不局限于光固化涂料。在未來，開發(fā)性能更好和更高生物基含量的涂料將會成為一個研究方向。隨著市場對于特殊應(yīng)用的需求，具備阻燃性、抗菌性、可自我修復(fù)等功能化生物基涂料也會得到發(fā)展。此外，生物基涂料的價格和成本也需要重點關(guān)注，性價比高的產(chǎn)品才能獲得市場的認可。