膜電解法用于循環(huán)冷卻水處理

劉松濤，徐海龍，黨小梅，王立朋，司卿卓，陳傳敏

（華北電力大學環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003）

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)的冷卻換熱過程，運行過程中隨著循環(huán)倍數(shù)的增加，水體中各種無機離子不斷濃縮，導致污垢沉積、管路腐蝕、菌藻滋生等問題，日常運行中需進行抑垢、緩蝕及除藻處理〔1-2〕。目前，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)多以化學法為主，化學法技術(shù)成熟并且效果顯著，但投加的化學藥劑會造成水體二次污染。微電解技術(shù)作為一種“綠色阻垢”技術(shù)〔3-5〕，20世紀70年代初在國外開始被用于修復地下水污染；80年代該技術(shù)被引入國內(nèi)并應用到工業(yè)循環(huán)冷卻水處理中。岳峰等〔6〕通過實驗驗證了微電解技術(shù)能有效穩(wěn)定地去除冷卻水中的成垢離子，減少管路污垢堵塞。王榮君〔7〕通過研究微電解設(shè)備結(jié)構(gòu)、運行影響因素等，進一步驗證了微電解技術(shù)用于處理循環(huán)冷卻水的可行性。但微電解技術(shù)在實際應用中存在電能消耗多、運行成本高的問題，影響了該技術(shù)的推廣應用〔8〕。

本研究在傳統(tǒng)微電解反應器基礎(chǔ)上增加了離子膜并用于處理循環(huán)冷卻水。處理過程中，離子膜阻擋了陰極電解產(chǎn)生的OH-同陽極電解產(chǎn)生的H+發(fā)生反應，提高了Ca2+和Mg2+的去除率；陽極室發(fā)生析氯反應，產(chǎn)生的氯氣溶于水生成次氯酸鹽，次氯酸鹽可作殺菌劑使用，降低運行成本。本研究以循環(huán)冷卻水硬度去除率和反應器比能耗作為指標，分析了不同運行參數(shù)對膜電解法處理循環(huán)冷卻水過程中效率和能耗的影響。

1 實驗部分

1.1 裝置與材料

循環(huán)冷卻水膜電解處理實驗系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 膜電解循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)Fig.1 Membrane electrolysis circulating cooling water system

電解槽采用有機玻璃制成，陰陽極室最大有效容積均為640 mL；陰陽極板安裝間距可調(diào)，極板選用鍍釕銥鈦網(wǎng)板，尺寸為10 mm×10 mm；離子膜為均相型陽離子交換膜和均相型陰離子交換膜（杭州華膜科技有限公司），置于電解槽中間，離子膜交換面積為0.016 8 m2，相關(guān)參數(shù)見表1。實驗電源為邁勝MP3050D型穩(wěn)定直流電源；蠕動泵型號為BT100-2J，搭配DG15-24泵頭和17#軟管。

表1 離子膜參數(shù)Table 1 Ion membrane parameters

實驗用循環(huán)冷卻水由分析純的無水CaCl2、NaHCO3（物質(zhì)的量比1∶2）和去離子水配制而成。實驗過程中，使用蠕動泵將循環(huán)冷卻水從進水槽穩(wěn)定、連續(xù)的泵入電解槽陰極室，為使反應更加充分，采用下進上出的進出水方式，冷卻水經(jīng)電解后排入沉淀池；陽極室內(nèi)注入NaCl溶液，用蠕動泵使溶液在陽極室內(nèi)閉式循環(huán)。調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速模擬處理量和停留時間。

1.2 分析方法

在陰極室排水口取水樣，經(jīng)0.45 μm水性濾膜過濾后分析水質(zhì)參數(shù)。水質(zhì)硬度的測定參考《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定》（GB/T 6909—2008）；氯離子的測定參考《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》（GB/T 15453—2008）；有效氯濃度的測定采用碘量法，參照《消毒技術(shù)規(guī)范》（第3版）。

單位時間內(nèi)，反應器去除單位質(zhì)量硬度消耗的電能稱為比能耗，計算公式見式（1）。

式中：E——比能耗，kW·h/kg；

U——電壓，V；

I——電流，A；

T——電解時間，h；

V——處理的循環(huán)冷卻水體積，L；

c——硬度去除質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子膜類型對水處理效果的影響

調(diào)節(jié)直流電源使電流穩(wěn)定輸出，電流密度設(shè)置為25 A/m2，調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)數(shù)確定水力停留時間為16 min，極板間距設(shè)置為12 mm，陽極室注入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的NaCl溶液。在不同水質(zhì)硬度下分別使用陰離子膜反應器和陽離子膜反應器進行實驗，電解30 min后在排水處取樣測定鈣硬度。不同離子膜對循環(huán)冷卻水硬度去除效果的影響見圖2。

圖2 離子膜類型對硬度去除率的影響Fig.2 Effect of ionic membrane types on hardness removal rate

由圖2可知，水質(zhì)硬度從300 mg/L升至500 mg/L時，陽離子膜反應器一直對Ca2+表現(xiàn)出較高的去除率，去除率提升幅度不大；而陰離子膜反應器對硬度去除率的提升較為明顯。當水質(zhì)硬度高于500 mg/L，2種不同類型離子膜的反應器對硬度的去除率均開始降低。這是因為在相同的電流密度下，陰極發(fā)生析氫反應產(chǎn)生OH-的速率是一致的，在處理較低硬度的水時，Ca2+含量較少，陰極產(chǎn)生的OH-過剩；隨著硬度的升高，循環(huán)冷卻水中有更多的Ca2+參與反應，硬度去除率有了一定程度的提升；當水質(zhì)硬度達到500 mg/L時，循環(huán)冷卻水中Ca2+的反應速率與陰極產(chǎn)生OH-的速率接近平衡，此時硬度去除率最高；進一步提高硬度，當Ca2+增加量高于Ca2+去除量時，硬度去除率降低〔9〕。

在處理較低硬度的水時，陽離子膜反應器的除硬效果明顯優(yōu)于陰離子膜反應器；隨著硬度的升高，2種反應器硬度去除率的差距逐漸減小。這是因為當反應器使用陰離子膜時，陰極產(chǎn)生的OH-在靜電場力的作用下會透過陰離子膜向陽極遷移而損耗，而陽離子膜會阻擋OH-通過；隨著硬度的增加，反應器的槽電壓減小，陰離子膜反應器中因發(fā)生遷移損耗的OH-的量隨之減少，參與Ca2+去除反應的OH-增多，與陽離子膜反應器硬度去除率的差距縮小。

2.2 電流密度對水處理效果的影響

配制硬度為500 mg/L的模擬循環(huán)冷卻水，使用陽離子膜反應器在極板間距為12 mm、水力停留時間為16 min的參數(shù)條件下進行實驗，電流密度設(shè)置為10～40 A/m2。不同電流密度對循環(huán)冷卻水硬度去除率和比能耗的影響見圖3。

圖3 電流密度對硬度去除率和比能耗的影響Fig.3 Effect of current density on hardness removal rate and specific energy consumption

由圖3可知，隨著電流密度的增大，循環(huán)冷卻水的硬度去除率先快速上升，20 A/m2后上升趨勢減緩；電流密度增至25 A/m2時，硬度去除率最高，達到了80.75%；繼續(xù)增大電流密度，硬度去除率有較小程度的下降。電流密度增大對硬度去除的正向作用有2點：（1）促進電極反應的進行，陰極產(chǎn)生OH-的速率增加；（2）增強陰極對Ca2+的靜電引力，提高Ca2+向陰極的遷移速率〔10〕。但是，電流密度過大時，陰極析氫反應速率增大，水體擾動劇烈，傳質(zhì)過程受到干擾；其次，氫氣氣泡覆蓋在極板表面，阻礙了Ca2+、HCO3-與陰極的接觸〔11〕；此外，兩極極板間電場力增大，穿過離子膜到達陰極室的H+增多，導致離子膜附近的部分CaCO3沉淀溶解，最終使得硬度去除率出現(xiàn)下降。

電流密度對反應器耗電量（運行成本）的影響最為顯著，可通過反應器運行過程中的比能耗分析。從圖3可以看出，隨著電流密度從10 A/m2增加至25 A/m2，硬度去除率增大，比能耗上升；電流密度超過25 A/m2后，硬度去除率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)提高電流密度使得比能耗陡增，反應器經(jīng)濟性降低，造成能源浪費。同時，過高的電流密度會加速陽極腐蝕，增加運行成本。因此，在保證硬度去除率的前提下，電流密度應在20～25 A/m2之間選取。

2.3 水力停留時間對水處理效果的影響

控制循環(huán)冷卻水進水硬度為500 mg/L，使用陽離子膜反應器在極板間距為12 mm、電流密度為25 A/m2的條件下，探究水力停留時間（4～28 min）對硬度去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 水力停留時間對硬度去除率的影響Fig.4 Influence of hydraulic retention time on hardness removal rate

由圖4可知，隨著水力停留時間的延長，硬度去除率持續(xù)增長且增長趨勢逐漸平緩。這是因為低停留時間下反應器對循環(huán)冷卻水處理不充分。徐浩等〔12-13〕通過SEM分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)電解水處理后的陰極結(jié)晶水垢主要是松軟的粒狀文石，其在低停留時間下易被沖散，后續(xù)的Ca2+不能附著沉積，從而導致硬度去除率低〔13〕。隨著停留時間延長，硬度去除率逐漸提高，但是單位時間內(nèi)處理的水量減少，除垢效率降低。圖4顯示停留時間由12 min增至16 min時，硬度去除率仍有明顯的提高，16 min后硬度去除率穩(wěn)定。本研究在12～16 min范圍內(nèi)做進一步探究來選取最佳停留時間，結(jié)果見圖5。

圖5 水力停留時間對硬度去除率和比能耗的影響Fig.5 Influence of hydraulic retention time on hardness removal rate and specific energy consumption

圖5表明了反應器比能耗與水力停留時間和硬度去除率的關(guān)系，隨水力停留時間的延長，硬度去除率先升高后趨于穩(wěn)定，比能耗先降低后上升。當停留時間為14 min時，硬度去除率趨于穩(wěn)定，比能耗也同時降到最低，經(jīng)濟效益最好。因此本研究選取14 min作為最佳水力停留時間。

2.4 極板間距對水處理效果的影響

控制循環(huán)冷卻水進水硬度為500 mg/L，使用陽離子膜反應器在電流密度為25 A/m2、停留時間為14 min的條件下，探究不同極板間距（10～50 mm）對硬度去除率和比能耗的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 極板間距對硬度去除率和比能耗的影響Fig.6 Influence of plate spacing on hardness removal rate and specific energy consumption

從圖6可以看出，在同等電流密度下，極板間距對反應器運行中的比能耗影響較大。極板間距增大，維持同等電流密度所需的電壓增大，比能耗越高。硬度去除率則在小范圍內(nèi)波動。潘琴榮〔14〕發(fā)現(xiàn)極板間距對微電解法除硬效果影響顯著，硬度去除率同極板間距成反比，微電解產(chǎn)生的OH-會與H+反應而損耗；Ca2+的去除反應主要發(fā)生在陰極和陰極附近的堿性區(qū)域內(nèi)，極板間距越小，Ca2+和HCO3-越容易到達堿性區(qū)域而被去除。而在膜電解反應器中，由于離子膜的選擇透過性，陰極產(chǎn)生的OH-可在陰極室內(nèi)富集，堿性區(qū)域擴大，減小了極板間距對除硬效果的影響。實際應用中為降低運行成本，需要選擇低比能耗的運行參數(shù)，所以在滿足加工條件的前提下，應盡可能減小反應器極板間距。

2.5 氯化鈉濃度對水處理效果的影響

調(diào)節(jié)電流密度為25 A/m2、水力停留時間為14 min、極板間距為12 mm，控制進水硬度為500 mg/L，使用陽離子膜反應器探究陽極室內(nèi)不同濃度的NaCl溶液對電解反應的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 NaCl質(zhì)量分數(shù)對硬度去除率、比能耗（a）和陽極有效氯（b）的影響Fig.7 Influence of NaCl concentration on hardness removal rate，specific energy consumption（a）and anode available chlorine（b）

NaCl濃度增大會使溶液電導率增大，一定程度上可降低槽電壓，減小電能的消耗〔15〕；同時槽電壓降低會使電極極板間的靜電場力減小，陽極室向陰極室遷移H+的速率降低，有助于陰極室OH-富集，提高硬度去除率。圖7（a）表明，隨著NaCl質(zhì)量分數(shù)從0.2%增加至1%，反應器對硬度的去除率提高了9%，比能耗降低明顯；進一步增大NaCl質(zhì)量分數(shù)，硬度去除率穩(wěn)定在92%左右，比能耗的下降趨勢逐漸變緩。這是因為在電解質(zhì)溶液中，離子間存在相互作用，濃度不斷增大導致離子間距離不斷減小，異電荷離子間的牽制作用增強，離子運動受阻，移動速率減慢，從而導致槽電壓下降趨勢減緩〔16〕，硬度去除率和比能耗逐漸穩(wěn)定。

NaCl濃度對陽極室產(chǎn)物NaClO也有重要影響。從圖7（b）可以看出，隨著NaCl質(zhì)量分數(shù)的增加，陽極室電解產(chǎn)生的有效氯增加。這是因為電解時，陽極會同時發(fā)生析氧和析氯2種反應，溶液中Cl-濃度的增加有助于降低析氯電位，增大析氧電位，加強析氯的競爭反應，從而提高陽極析氯的電流效率和NaClO的產(chǎn)生量〔17〕。NaCl質(zhì)量分數(shù)達到4%后，有效氯質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增大NaCl質(zhì)量分數(shù)會增加運行成本，所以陽極液宜采用質(zhì)量分數(shù)為4%的NaCl溶液。

在NaCl質(zhì)量分數(shù)為4%、電流密度為25 A/m2、水力停留時間為14 min、極板間距為12 mm、進水硬度為500 mg/L的條件下運行反應器6 h后，冷卻水硬度去除率為93.2%，有效氯質(zhì)量濃度為3.99 g/L，反應器比能耗為3.69 kW·h/kg。

2.6 電解過程中陰、陽極室溶液pH的變化

在最佳運行參數(shù)下運行陽離子膜反應器60 min，陰陽極室內(nèi)溶液pH的變化見圖8。

圖8 電解過程中陰陽極室溶液pH變化Fig.8 The pH changes of the solution in the cathode and anode chambers during electrolysis process

由圖8可知，電解過程中隨著陰陽極氧化還原反應的進行，陰極室溶液pH逐漸上升，40 min時pH達到11.4并穩(wěn)定；陽極室溶液pH迅速下降，20 min時pH降至3.1并穩(wěn)定。但是酸性環(huán)境不利于溶液對Cl2的吸收溶解，從而會降低溶液的有效氯含量〔17〕，導致殺菌消毒效果降低。因此，在實際應用中應定期向陽極室加堿或及時更換陽極室溶液。

3 結(jié)論

（1）膜電解法處理循環(huán)冷卻水的最佳運行參數(shù)為：離子膜選用陽離子膜，電流密度為25 A/m2，水力停留時間為14 min，極板間距為12 mm。在進水硬度為500 mg/L、陽極NaCl質(zhì)量濃度為4%時，采用最佳運行參數(shù)運行反應器6 h，冷卻水硬度去除質(zhì)量濃度為466 mg/L，硬度去除率為93.2%，比能耗為3.69 kW·h/kg，陽極室副產(chǎn)物消毒液的有效氯質(zhì)量濃度為3.99 g/L。

（2）相比于常規(guī)微電解法，膜電解法在處理循環(huán)冷卻水時表現(xiàn)出了明顯優(yōu)勢，陰極室OH-的富集提高了冷卻水的硬度去除率和處理效率，同時離子膜反應器的陽極液經(jīng)處理后可以作為殺菌劑使用，提高了經(jīng)濟效益。