印染廢水水解酸化過程中的問題診斷及解決方案

古航坤，周超群，徐錫言，范遠(yuǎn)紅，魏春海，5

（1.深圳市深汕海洋發(fā)展有限公司，廣東 深圳 516473；2.廣州大學(xué)土木工程學(xué)院市政工程系，廣東 廣州 510006；3.中山市高平織染水處理有限公司，廣東 中山 528441；4.廣東新大禹環(huán)境科技股份有限公司，廣東 廣州 510663；5.廣東省水質(zhì)安全及污染控制工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006）

偶氮染料的廣泛應(yīng)用使得印染廢水具有高色度和高有機氮的特點〔1-2〕，因厭氧微生物具有破壞染料的偶氮發(fā)色基團的功能，厭氧工藝（主要是水解酸化階段）脫色效果較好，其作為印染廢水預(yù)處理工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用〔3-4〕。廣東省中山市某印染產(chǎn)業(yè)園污水處理廠工藝流程為轉(zhuǎn)鼓格柵→調(diào)節(jié)池→水解酸化池→厭氧池→缺氧池→好氧池→膜池，設(shè)計處理水量為20 000 m3/d。進(jìn)水COD為800～2 000 mg/L、色度為500～1 000倍、氨氮為5～20 mg/L、總氮為30～70 mg/L，呈現(xiàn)高有機物、高色度、高有機氮的特點。該廠運行過程中經(jīng)常遇到色度和總氮難以穩(wěn)定達(dá)到現(xiàn)行《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）中直接排放標(biāo)準(zhǔn)要求（色度≤50倍，總氮≤15 mg/L）的問題，需經(jīng)常性地采用臭氧后處理脫色和外加碳源反硝化脫氮，額外增加了運行成本。

經(jīng)過多次沿程取樣分析，該廠調(diào)節(jié)池因停留時間長（約1 d）、進(jìn)水水溫高（30～40℃），印染廢水已發(fā)生部分水解酸化反應(yīng)，出水中揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）質(zhì)量濃度為30～80 mg/L，經(jīng)過水解酸化池后VFAs不升反降至＜5 mg/L，水解酸化池運行異常。因此，本研究利用實驗室規(guī)模的序批式反應(yīng)器（SBR）模擬該廠的水解酸化過程，開展問題診斷并提出解決方案。

1 材料與方法

1.1 印染廢水與接種污泥

實驗用水取自中山市某印染廢水處理廠調(diào)節(jié)池出口，廢水呈深藍(lán)黑色，水質(zhì)指標(biāo)：COD為（1 100±100）mg/L、總氮為（37±2）mg/L、氨氮為（9±1）mg/L、乙酸為（30±5）mg/L、正戊酸為（15±5）mg/L、pH=9.3±0.2。由于未檢出亞硝氮和硝氮，有機氮質(zhì)量濃度（部分來源于含氮染料）占總氮的比例高達(dá)75%。有機氮有效轉(zhuǎn)化為氨氮是其進(jìn)一步通過硝化反硝化或厭氧氨氧化途徑去除的前提。

水解酸化接種污泥取自該廠水解酸化池底部，呈黑色黏稠狀，SS為25.3 g/L，VSS為11.8 g/L。

1.2 水解酸化SBR裝置及運行方法

本研究采用的水解酸化SBR實驗裝置見圖1。

圖1 水解酸化SBR實驗裝置Fig.1 The hydrolysis acidification SBR set-up

如圖1所示，SBR主要由商業(yè)化機械攪拌厭氧反應(yīng)器（江蘇中正）、進(jìn)出水泵、自動控制系統(tǒng)（可控制pH、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速及時間）構(gòu)成。反應(yīng)器有效容積為4 L，每個運行周期內(nèi)依次執(zhí)行進(jìn)水（2 L，5 min）、反應(yīng)（第一二階段各22 h、第三階段10 h）、沉淀（2 h）、排水（2 L，10 min）、待機（15 min），反應(yīng)過程中攪拌槳轉(zhuǎn)速為200 r/min，初始污泥SS為6.4 g/L。

實驗分3個階段開展：第一階段通過單因素（pH、溫度）歷時取樣實驗確認(rèn)接種污泥水解酸化過程VFAs不升反降的現(xiàn)象；第二階段先通過控制低pH運行實驗實現(xiàn)VFAs的有效累積，再通過非控制pH運行實驗實現(xiàn)有機氮的有效氨化；第三階段先通過非控制pH歷時取樣實驗確定最優(yōu)反應(yīng)時間，再通過連續(xù)運行實驗驗證最優(yōu)條件下水解酸化SBR的污染物去除轉(zhuǎn)化效果。

1.3 分析測試方法

實驗過程中水質(zhì)的分析均采用標(biāo)準(zhǔn)方法〔5〕：COD采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定；總氮采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定；氨氮采用納氏分光光度法測定；VFAs采用氣相色譜法測定；SS和VSS采用灼燒稱重法測定；pH采用電極法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素歷時取樣實驗效果

控制反應(yīng)時間為22 h、溫度為室溫25℃，水解酸化SBR依次在pH為9、8、7、6條件下運行，污染物去除轉(zhuǎn)化效果見圖2。

圖2 不同pH條件下水解酸化SBR中污染物濃度隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 Changes of pollutants concentration with reaction time in hydrolysis acidification SBR with different pH

由圖2（a）可知，各pH條件下，COD的降解速率均隨反應(yīng)時間的延長逐漸降低；反應(yīng)10 h后COD降解曲線均逐漸趨向于平緩，COD均下降250～300 mg/L。由圖2（b）可知，pH=8時，廢水中有機氮的氨化效果最佳，SBR中氨氮增加了5 mg/L（12.2 mg/L→17.2 mg/L）；pH=7時，氨氮增加了4.1 mg/L（12.5 mg/L→16.6 mg/L），與pH=8時較為接近；pH=9和6時，有機氮的氨化效果明顯受到抑制，SBR中氨氮分別增加了3.2 mg/L（13.3 mg/L→16.5 mg/L）和1.4 mg/L（12.2 mg/L→13.6 mg/L）。顧夢琪等〔6〕利用水解酸化SBR處理含偶氮染料廢水的研究中也發(fā)現(xiàn)了因偶氮染料脫色導(dǎo)致出水氨氮高于進(jìn)水氨氮的現(xiàn)象。圖2（c）中，各pH條件下，SBR進(jìn)水及出水均只檢測到乙酸和正戊酸2種VFAs，且未能實現(xiàn)VFAs的積累；總VFAs均隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸下降，超過10 h后已低于檢測限。

控制反應(yīng)時間為22 h、pH=8，水解酸化SBR依次在溫度為25、30、35、40℃條件下運行，污染物去除轉(zhuǎn)化效果見圖3。

圖3 不同溫度條件下水解酸化SBR中污染物濃度隨反應(yīng)時間的變化Fig.3 Changes of pollutants concentration with reaction time in hydrolysis acidification SBR with different temperature

由圖3（a）可知，不同溫度條件下SBR中COD的降解趨勢均具有較好的一致性，且各溫度條件下COD的降解效果基本相同。由圖3（b）可知，溫度由25℃上升到30℃時，廢水中有機氮的氨化效果達(dá)到最佳，SBR中氨氮在反應(yīng)期間增加了5.8 mg/L（10.8 mg/L→16.6 mg/L）。溫度為35℃和40℃時，氨氮分別增加了5 mg/L（12 mg/L→17 mg/L）和3.4 mg/L（11.9 mg/L→15.3 mg/L），這說明溫度過高會對SBR中有機氮的氨化效果產(chǎn)生明顯抑制作用。圖3（c）表明，各溫度條件下，SBR中依舊均未能實現(xiàn)VFAs的積累，且與各pH條件下的結(jié)果基本相同。

上述結(jié)果與廢水廠水解酸化池（水力停留時間為5 h）的出水VFAs遠(yuǎn)低于進(jìn)水類似。根據(jù)兩相厭氧理論（水解酸化→產(chǎn)甲烷）推知，水解酸化池污泥中含有可消耗VFAs的微生物（如產(chǎn)甲烷菌）。

2.2 控制低pH調(diào)試運行效果

水解酸化SBR進(jìn)一步在pH=5的條件下運行了10個周期，每周期反應(yīng)時間為22 h、溫度為30℃，以期利用水解酸化菌（最適pH=5.0～6.5）和產(chǎn)甲烷菌（最適pH=6.6～7.5）對pH的耐受差異實現(xiàn)抑制/淘汰反應(yīng)器中產(chǎn)甲烷菌和實現(xiàn)VFAs積累的目的。運行過程中水解酸化SBR的污染物去除轉(zhuǎn)化效果見圖4。

由圖4（a）可知，在平均進(jìn)水COD為1 142 mg/L的條件下，SBR穩(wěn)定運行時平均出水COD為722 mg/L，出水COD約下降了400 mg/L，平均COD去除率為37%。由圖4（b）可知，SBR出水中總VFAs和乙酸的質(zhì)量濃度隨運行時間的延長先逐漸增加后趨于平穩(wěn)，成功實現(xiàn)了VFAs的積累；SBR穩(wěn)定運行時平均出水乙酸增加了33 mg/L（30.9 mg/L→63.9 mg/L），平均出水總VFAs增加了28 mg/L（46 mg/L→74 mg/L）；因水解酸化作用將大分子有機酸分解成小分子有機酸，平均出水正戊酸下降了5 mg/L（15.5 mg/L→10.5 mg/L）。由圖4（c）可知，SBR出水氨氮隨運行時間的延長逐步降低至與進(jìn)水氨氮基本相同的水平，有機氮的氨化率最低僅為0.07%，有機氮的氨化效果受到嚴(yán)重抑制。由于有機氮轉(zhuǎn)換為氨氮是后續(xù)硝化反硝化脫氮工藝的前提，因此pH=5的條件不利于對總氮的去除。

圖4 控制低pH條件下水解酸化SBR的污染物去除轉(zhuǎn)化效果Fig.4 Performance of pollutants removal and conversion in hydrolysis acidification SBR with low pH control

2.3 非控制pH調(diào)試運行效果

盡管低pH運行可以實現(xiàn)VFAs的累積，但也嚴(yán)重抑制了有機氮的氨化效果，因此后續(xù)實驗中水解酸化SBR在非控制pH的條件下運行，每周期反應(yīng)時間為22 h、溫度為30℃。因進(jìn)水pH偏堿性（pH=9.3），隨運行周期數(shù)增加，SBR中的pH逐漸上升并穩(wěn)定在7～8，運行處理效果見圖5。

圖5 非控制pH條件下水解酸化SBR的污染物去除轉(zhuǎn)化效果Fig.5 Performance of pollutants removal and conversion in hydrolysis acidification SBR without pH control

由圖5（a）可知，在平均進(jìn)水COD為1 156 mg/L條件下，SBR穩(wěn)定運行時平均出水COD為729 mg/L，出水COD約下降400 mg/L，平均COD去除率為36%，與低pH運行條件下的效果基本相同，表明pH范圍對COD去除無顯著影響。由圖5（b）可知，SBR穩(wěn)定運行時平均出水乙酸增加23.8 mg/L（30 mg/L→53.8 mg/L），平均出水總VFAs增加19 mg/L（43.3 mg/L→62.3 mg/L），平均出水正戊酸下降4.8 mg/L（13.1 mg/L→8.3 mg/L）。非控制pH條件下，SBR依然能夠?qū)崿F(xiàn)VFAs的有效積累，表明經(jīng)控制低pH調(diào)試運行后，消耗VFAs的微生物（如產(chǎn)甲烷菌）被成功抑制/淘汰，體現(xiàn)了兩相厭氧理論指導(dǎo)實驗設(shè)計、實驗數(shù)據(jù)證實理論分析的辯證關(guān)系。由圖5（c）可知，SBR出水氨氮隨運行時間的延長先升高后趨于穩(wěn)定，表明在非控制pH的條件下，廢水中有機氮的氨化效果逐漸恢復(fù)。SBR穩(wěn)定運行時平均出水氨氮增加了10.3 mg/L（9.7 mg/L→20 mg/L），有機氮的平均氨化率為38.7%。

2.4 優(yōu)化反應(yīng)時間實驗效果

水解酸化SBR在非控制pH、溫度為30℃、反應(yīng)時間為22 h的條件下運行，通過歷時取樣的方式監(jiān)測SBR中VFAs以及氨氮的變化趨勢，結(jié)果見圖6。

圖6 水解酸化SBR運行效果隨反應(yīng)時間的變化Fig.6 Changes of performance with reaction time in hydrolysis acidification SBR

由圖6可知，隨著反應(yīng)時間的延長，SBR中氨氮呈現(xiàn)先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢；在初始反應(yīng)10 h內(nèi)，氨氮增加了4.7 mg/L（15.2 mg/L→19.9 mg/L），而隨后12 h內(nèi)僅增加0.9 mg/L。SBR中總VFAs隨反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定再下降的現(xiàn)象；在初始反應(yīng)13.5 h內(nèi)，總VFAs增加了11.5 mg/L（54.6 mg/L→66.1 mg/L），而反應(yīng)10～13.5 h內(nèi)總VFAs僅增加了0.8 mg/L，隨后8.5 h內(nèi)總VFAs出現(xiàn)小幅下降（66.1 mg/L→60.9 mg/L）。SBR中pH的變化與總VFAs的變化直接相關(guān)，pH隨反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定再小幅上升的現(xiàn)象，在初始反應(yīng)13.5 h內(nèi)pH降低了1.3（8.4→7.1），反應(yīng)10～13.5 h內(nèi)pH僅下降了0.1，隨后8.5 h內(nèi)pH因總VFAs小幅下降而出現(xiàn)上升（7.1→7.4）。因此，從最大化有機氮的氨化率和VFAs積累率以及節(jié)省處理時間的角度考慮，水解酸化SBR最優(yōu)反應(yīng)時間確定為10 h。

2.5 優(yōu)化運行實驗效果

在最優(yōu)條件（非控制pH、溫度為30℃、反應(yīng)時間為10 h）下運行水解酸化SBR，污染物去除轉(zhuǎn)化效果見圖7。

圖7 最優(yōu)條件下水解酸化SBR的污染物去除轉(zhuǎn)化效果Fig.7 Performance of pollutants removal and conversion in hydrolysis acidification SBR with optimum conditions

水解酸化SBR在最優(yōu)條件下實現(xiàn)了穩(wěn)定連續(xù)運行。如圖7（a）所示，在平均進(jìn)水COD為1 085 mg/L的條件下，經(jīng)水解酸化處理后，SBR的平均出水COD為736 mg/L，平均COD去除率為32%，與文獻(xiàn)〔7-8〕中采用的水解酸化UASB工藝和文獻(xiàn)〔9〕中采用的推流式活性污泥法處理印染廢水的COD去除效果相當(dāng)。如圖7（b）所示，水解酸化處理后，SBR出水乙酸質(zhì)量濃度平均增加24.3 mg/L（31.3 mg/L→55.6 mg/L），出水總VFAs平均增加20.5 mg/L（43.7 mg/L→64.2 mg/L），出水正戊酸平均下降3.8 mg/L（12.3 mg/L→8.5 mg/L）。如圖7（c）所示，在平均進(jìn)水氨氮為9.5 mg/L的條件下，經(jīng)水解酸化處理后SBR平均出水氨氮為19.5 mg/L，有機氮的平均氨化率為37.1%。水解酸化SBR對COD的有效削減、VFAs的有效累積和有機氮的有效氨化為后續(xù)生物除碳脫氮奠定了良好基礎(chǔ)。

基于小試研究結(jié)果，該廠實施了水解酸化池短時酸化（暫停進(jìn)出水，投加硫酸調(diào)節(jié)pH=5，持續(xù)時間5 d）并一次性排泥50%的解決方案，恢復(fù)運行后成功實現(xiàn)了水解酸化池VFAs的累積（出水VFAs質(zhì)量濃度高于進(jìn)水15～30 mg/L）和有機氮的氨化（出水氨氮高于進(jìn)水8～15 mg/L），顯著減小了后續(xù)工藝中反硝化外加碳源的投加量。產(chǎn)甲烷菌具有適宜中溫且增殖慢的特點，為避免或盡量減少水解酸化池內(nèi)再發(fā)生產(chǎn)甲烷過程，在實際運行中一方面應(yīng)加強對進(jìn)水溫度的控制，設(shè)置冷卻塔使進(jìn)水溫度低于產(chǎn)甲烷菌的最適溫度（30～35℃），另一方面應(yīng)適當(dāng)增大排泥量，縮短污泥停留時間。

3 結(jié)論

針對印染廢水處理廠水解酸化池出水VFAs顯著低于進(jìn)水的問題，利用水解酸化SBR小試裝置依次開展不同pH和溫度條件下的歷時取樣實驗，確認(rèn)了水解酸化池污泥中存在消耗VFAs的微生物（如產(chǎn)甲烷菌），控制低pH（pH=5）連續(xù)運行實驗可清除消耗VFAs的微生物從而實現(xiàn)VFAs累積，非控制pH連續(xù)運行實驗可實現(xiàn)VFAs累積和有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮效果的同步提高，歷時取樣實驗確定了水解酸化的最佳反應(yīng)時間為10 h。優(yōu)化條件下的長期運行實驗實現(xiàn)了COD的有效削減（平均去除率32%）、VFAs的有效累積（總VFAs平均增加20.5 mg/L）和有機氮的有效氨化（有機氮的平均氨化率為37.1%），為后續(xù)生物除碳脫氮奠定良好基礎(chǔ)?；谛≡囇芯?，該廠實施了水解酸化池短時酸化并適當(dāng)排泥的解決措施，成功獲得了與小試研究類似的VFAs累積和有機氮氨化效果。