高鐵酸鈉的電化學(xué)合成及鐵陽極鈍化機(jī)理研究

楊 雪，曾亞南，李俊國，劉 寶

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210）

隨著社會的發(fā)展和科技的進(jìn)步，水質(zhì)安全問題正受到廣泛關(guān)注。生活廢水和工業(yè)廢水若未經(jīng)處理直接排放到自然水體中，將會對水生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。高鐵酸鹽（Ⅵ，F(xiàn)eO42-）是一種多功能凈水劑，可以起到氧化、混凝和消毒的作用〔1-3〕。在酸性和堿性條件下，高鐵酸鹽的氧化還原電位分別可達(dá)+2.2 V和+0.72 V，高于常用的Cl2、ClO2、O3、KMnO4等凈水劑〔4〕。與含氯凈水劑相比，高鐵酸鹽凈水劑不會產(chǎn)生氯代烷烴、氯酚等有害物質(zhì)，安全性更高〔5〕。此外，采用高鐵酸鹽處理廢水時，高鐵酸鹽還原生成的氫氧化鐵可用作混凝劑，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)水體顆粒物和膠體污染物的去除〔6-7〕?；诟哞F酸鹽在水處理方面的優(yōu)異特性，高鐵酸鹽的合成及其在廢水處理中的應(yīng)用引起了越來越多的關(guān)注。

高鐵酸鹽的制備方法主要有干式氧化法、濕式氧化法和電化學(xué)氧化法〔8〕。干式氧化法制備高鐵酸鹽需要高溫和強(qiáng)堿性條件，存在反應(yīng)不易控制、安全性差和設(shè)備要求高等問題。濕式氧化法在強(qiáng)堿性條件下利用次氯酸鹽或臭氧氧化Fe（Ⅲ）制備高鐵酸鹽，與干式氧化法相比，反應(yīng)條件要求相對較低，且制得的產(chǎn)物純度有所提升；然而濕式氧化法制備高鐵酸鹽也存在反應(yīng)產(chǎn)物純度低、操作復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和對環(huán)境污染大等問題〔9〕。電化學(xué)氧化法制備高鐵酸鹽具有工藝簡單、產(chǎn)品純度高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到科研工作者的廣泛關(guān)注〔10〕。孫旭輝等〔11〕利用電化學(xué)氧化法實(shí)現(xiàn)了高鐵酸鈉的制備，該方法具有高效、低能和合成快速的特點(diǎn)。夏慶余等〔12〕以灰鑄鐵為陽極，采用電化學(xué)氧化法制備高鐵酸鹽，經(jīng)150 min電解后即可獲得較高濃度的高鐵酸鹽。

電化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，陽極種類及表面性質(zhì)、電流密度、電解液濃度、電解溫度等均會對高鐵酸鹽的生成產(chǎn)生影響〔13〕。此外，以鐵電極為陽極，在采用電化學(xué)氧化法制備高鐵酸鹽的過程中，電解時間較長會導(dǎo)致鐵陽極表面鈍化，降低高鐵酸鹽的生成量及電流效率〔14〕。鐵陽極表面鈍化限制了高鐵酸鹽的長時間連續(xù)制備，但現(xiàn)有報(bào)道對鐵陽極鈍化現(xiàn)象的研究較少，相關(guān)鈍化機(jī)理尚未明晰。

本研究以鐵電極為陽極、金屬鈦板為陰極，在陽離子交換膜電解槽中進(jìn)行了高鐵酸鈉的制備。探析了電解液濃度、制備溫度、電流密度對高鐵酸鈉生成的影響機(jī)理，獲得了陽離子交換膜電解槽制備高鐵酸鈉的最優(yōu)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，研究了高鐵酸鈉制備過程中鐵陽極的鈍化機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)高鐵酸鈉的高效、連續(xù)制備奠定了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%，不同）、硫酸鐵銨（≥99%）、鹽酸羥胺（≥99%）、醋酸鈉（≥99%）、醋酸（36%，AR）、次氯酸鈉（AR）、1，10-菲啰啉（≥99%），均購自阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇（≥99.5%）購自天津永大化學(xué)試劑有限公司；高純鐵片（≥99.99%）購自清河騰豐金屬材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用電化學(xué)氧化法制備高鐵酸鈉，電解裝置見圖1。

圖1 電化學(xué)合成高鐵酸鈉實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The experimental setup used for synthetizing sodium ferrate（Ⅵ）

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置主要包括隔膜式H型電解槽、陽極、陰極、陽離子交換膜、恒溫磁力攪拌器和直流電源。陽極為高純鐵片，陰極為金屬鈦片，尺寸均為10 mm×10 mm×1 mm。采用陽離子交換膜將H型電解槽的陰極室和陽極室隔開，并向電解槽中注入NaOH溶液作為電解液。使用銅導(dǎo)線將陰、陽極分別連接在直流電源的負(fù)極和正極。電解后即可在陽極室獲得高鐵酸鈉溶液。

1.3 分析方法

采用直接分光光度法〔15〕測定高鐵酸鈉溶液的濃度，并基于法拉第定律計(jì)算了制備高鐵酸鈉的電流效率，公式見式（1）。

式中：η——電流效率，%；

Z——轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；

F——法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；

V——高鐵酸鈉溶液的體積，mL；

C——高鐵酸鈉溶液的濃度，mol/L；

j——電流密度，mA/cm2；

S——電極的有效面積，cm2；

t——電解時間，s。

采用三電極體系研究了高鐵酸鈉制備過程中陽極的電化學(xué)行為。工作電極為高純鐵片，尺寸為10 mm×10 mm×1 mm；對電極為鉑片，尺寸為10 mm×10 mm×0.1 mm；參比電極為Hg/HgO電極。將工作電極、對電極和參比電極分別插入隔膜式三電極電化學(xué)分析池中，注入NaOH溶液，采用CHI660E型電化學(xué)工作站對工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試，掃描范圍為-1.3～0.7 V，掃描速率為10 mV/s。

對鈍化后鐵陽極的物相組成進(jìn)行分析。FESEMEDS分析采用SU8020型高分辨場發(fā)射掃描電鏡，XPS分析采用Therom Escalab 250Xi光電子能譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵陽極循環(huán)伏安分析

圖2為高鐵酸鈉制備時鐵陽極的循環(huán)伏安曲線。

圖2 鐵陽極循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curve of ferrous anode

由圖2可以看出，正向掃描時，在CV曲線的-1.05 V（A1）、-0.9 V（A2）、-0.5 V（A3）和0.55 V（A4）處可觀察到4個氧化峰，分別對應(yīng)Fe（0）→Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）→Fe（Ⅲ，Ⅱ）/Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）→Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅴ）→Fe（Ⅵ）的氧化反應(yīng)〔16-17〕；當(dāng)電位高于0.55 V時，隨著電位的進(jìn)一步升高，陽極電流表現(xiàn)出急劇增加的趨勢，說明高電位會加快Fe（Ⅵ）的生成速率。負(fù)向掃描時，CV曲線上可觀察到C4、C3、C2、C1共4個還原峰，分別對應(yīng)Fe（Ⅵ）→Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）→Fe（0）、Fe（Ⅲ，Ⅱ）→Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）→Fe（0）的還原反應(yīng)〔18-19〕。

2.2 NaOH濃度對高鐵酸鈉生成的影響

在制備溫度為25℃、電流密度為5 mA/cm2的條件下，設(shè)定NaOH濃度分別為6、10、12、14、16 mol/L，探析NaOH濃度對高鐵酸鈉生成量以及電流效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 NaOH濃度對高鐵酸鈉生成量（a）及電流效率（b）的影響Fig.3 Influence of NaOH concentration on Na2FeO4 generation concentration（a）and current efficiency（b）

由圖3可 知，當(dāng)NaOH濃 度 由6 mol/L提 高 至14 mol/L、鐵陽極電解240 min時，高鐵酸鈉的濃度從0.008 mmol/L提高到0.296 mmol/L，電流效率從0.32%提升至11.90%，高鐵酸鈉的生成量提高了36倍，電流效率增加了11.58%。由此可知，NaOH濃度對高鐵酸鈉的生成有重要影響。然而，當(dāng)進(jìn)一步將NaOH濃度由14 mol/L提高至16 mol/L時，高鐵酸鈉生成量以及電流效率并未發(fā)生顯著變化?；诖耍C合考慮電流效率和生產(chǎn)成本，14 mol/L是電化學(xué)合成高鐵酸鹽的最佳NaOH濃度。

為探析NaOH濃度對高鐵酸鈉生成的影響機(jī)理，在不同NaOH濃度條件下對鐵陽極進(jìn)行了循環(huán)伏安分析，結(jié)果見圖4。

圖4 不同NaOH濃度下鐵陽極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ferrous anode under different NaOH concentration

由圖4可知，隨著NaOH濃度的升高，CV曲線上Fe（Ⅵ）的生成峰向低電位區(qū)域移動。此外，同電位條件下，高濃度NaOH對應(yīng)的陽極電流值也要高于低濃度NaOH。因此，提高NaOH濃度既有利于高鐵酸鈉生成的熱力學(xué)，也有利于其動力學(xué)。K.BOUZEK等〔20〕的研究也表明，NaOH濃度對高鐵酸鈉的合成速率有顯著影響，高濃度NaOH更有利于高鐵酸鈉的合成。當(dāng)NaOH濃度＞14 mol/L時，濃度的進(jìn)一步提高對高鐵酸鈉生成的影響較小，這可能歸因于2點(diǎn)：（1）堿度過高降低了高鐵酸鈉的溶解度，氧化生成的高鐵酸根吸附在鐵陽極表面，阻礙了反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行；（2）堿度過高導(dǎo)致電解液黏度過大，電解過程中生成的氣體不易排出，電解液的電導(dǎo)率降低，不利于電流效率的提高。

2.3 制備溫度對高鐵酸鈉生成的影響

在NaOH濃度為14 mol/L、電流密度為5 mA/cm2的條件下，設(shè)定制備溫度分別為25、35、45、55℃，研究制備溫度對高鐵酸鈉生成量以及電流效率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)制備溫度由25℃提高至55℃、鐵陽極電解240 min時，高鐵酸鈉的生成濃度從0.296 mmol/L提高到0.341 mmol/L，電流效率從11.90%提升至13.71%，高鐵酸鈉的生成濃度增加了0.045 mmol/L，電流效率增加了1.81%。由此可知，隨著溫度的升高，高鐵酸鈉的生成量和電流效率均略有升高，但提升并不顯著。當(dāng)制備溫度由45℃升高到55℃時，高鐵酸鈉合成的電流效率幾乎沒有發(fā)生變化?；诖耍?5℃是電化學(xué)合成高鐵酸鈉的最佳制備溫度。

圖5 制備溫度對高鐵酸鈉生成量（a）及電流效率（b）的影響Fig.5 Influence of preparation temperature on Na2FeO4 generation concentration（a）and current efficiency（b）

為探析制備溫度對高鐵酸鈉生成的影響機(jī)理，在不同溫度條件下對鐵陽極進(jìn)行了循環(huán)伏安分析，結(jié)果見圖6。

圖6 不同制備溫度下鐵陽極的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves of ferrous anode under different preparation temperature

由圖6可知，隨著溫度的升高，CV曲線上Fe（Ⅵ）的生成峰向低電位方向移動；同電位條件下，較高溫度對應(yīng)的陽極電流也要高于低溫時的電流。由此可知，溫度升高有利于電化學(xué)合成高鐵酸鈉。S.BARISCI等〔21〕采用鐵陽極合成高鐵酸鹽，制備溫度為65℃時高鐵酸鹽的產(chǎn)率最高，而20℃時產(chǎn)率最低。溫度對高鐵酸鹽生成的影響主要可歸因于溫度升高使電解液中OH-活性增大，降低了陽極表面的鈍化速率，提高了高鐵酸鹽的生成量和電流效率〔22〕。

2.4 電流密度對高鐵酸鈉生成的影響

在NaOH濃度為14 mol/L、制備溫度為45℃條件下，設(shè)定電流密度分別為3、5、10、15、30 mA/cm2，研究電流密度對高鐵酸鈉生成量以及電流效率的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，當(dāng)電流密度由3 mA/cm2提高至30 mA/cm2、鐵陽極電解240 min時，高鐵酸鈉的生成濃度從0.181 mmol/L提高到0.483 mmol/L，而電流效率則表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢；當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時，高鐵酸鈉的生成濃度高于電流密度為3 mA/cm2時的濃度，電流效率也略有提高。這可以歸因于電流密度較小時，陽極氧化速率較低，不利于高鐵酸鈉的生成，電流效率相對較低；而隨著電流密度的不斷升高，析氧副反應(yīng)加劇，加速了陽極表面的鈍化，導(dǎo)致電流效率降低〔23〕?；诖耍娀瘜W(xué)合成高鐵酸鈉的最佳電流密度為5 mA/cm2。

2.5 鐵陽極的鈍化機(jī)理

在獲得電化學(xué)合成高鐵酸鈉最優(yōu)參數(shù)的基礎(chǔ)上，探析了電解合成過程中鐵陽極的鈍化機(jī)理，結(jié)果見圖8。

圖8 電化學(xué)合成高鐵酸鈉恒流實(shí)驗(yàn)Fig.8 Constant current experiment of electrochemical synthesis of Na2FeO4

由圖8可知，在0～17 h的電解時間內(nèi)，陽極電位較為平穩(wěn)。當(dāng)電解時間＞17 h時，陽極電位開始急劇上升，此時鐵陽極表面開始出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，陽極電導(dǎo)率降低，阻止了高鐵酸根的生成。

為探析鐵陽極的鈍化機(jī)理，對電解前和鈍化后（24 h）的鐵陽極分別進(jìn)行了FESEM-EDS分析，結(jié)果見圖9。

由圖9（a）可知，電解前鐵陽極表面較為平整，存在少量裂痕；EDS分析結(jié)果表明，電解前鐵陽極的成分主要為Fe，氧含量較低，僅為1.54%（摩爾分?jǐn)?shù)）。而由圖9（b）可知，在電解制備高鐵酸鈉的過程中，鐵陽極的溶解在陽極表面產(chǎn)生較多裂痕，析氧副反應(yīng)生成的氧氣不僅會與表面的鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，還會通過裂痕與陽極內(nèi)部的鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致陽極鈍化；EDS分析結(jié)果表明，電解后鐵陽極表面氧元素含量較高，證實(shí)了鐵陽極發(fā)生了鈍化，并生成了鐵氧化物，且鈍化后鐵陽極表面的n（Fe）∶n（O）接近3∶4，說明生成的鐵氧化物可能為Fe3O4。

圖9 電解前（a）和鈍化后（b）鐵陽極形貌及微區(qū)元素組成Fig.9 FESEM-EDS analysis of fresh ferrous anode（a）and the passivated ferrous anode（b）

采用XPS分析鈍化后鐵陽極表面Fe的價態(tài)組成，進(jìn)一步確定鐵陽極鈍化生成的氧化物種類，結(jié)果見圖10。

圖10 鈍化后鐵陽極XPS分析Fig.10 XPS spectra of the passivated ferrous anode

從XPS全譜〔圖10（a）〕可以觀察到鈍化后鐵陽極表面存在Na、Fe、O和C元素，其中C元素為碳污染峰，Na元素可歸因于電解過程中黏附在鐵陽極表面的NaOH。為確定鐵陽極表面Fe元素的價態(tài)組成，對Fe 2p的能譜區(qū)域進(jìn)行了分析〔圖10（b）〕，708.4 eV和721.9 eV處的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰證明了鐵陽極表面存在Fe2+，而710.2 eV和723.7 eV處的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰證明了鐵陽極表面存在Fe3+。參考M.C.BIESINGER等〔24〕的研究可知，XPS分析檢測到的Fe2+和Fe3+均存在于Fe3O4中。因此，XPS分析結(jié)果有效證明了電化學(xué)合成高鐵酸鈉過程中，鐵陽極被氧化生成Fe3O4是陽極鈍化的主要原因。

綜上，以鐵電極為陽極、NaOH為電解液，采用電化學(xué)氧化法制備高鐵酸鈉過程中，鐵陽極鈍化生成Fe3O4是導(dǎo)致高鐵酸鈉生產(chǎn)連續(xù)性差的主要原因。基于此，為提升高鐵酸鈉生產(chǎn)的連續(xù)性，可從兩方面進(jìn)行改進(jìn)：（1）對鐵陽極進(jìn)行改性處理，如控制鐵陽極中的碳含量或摻入其他元素，提升鐵陽極的抗氧化性；（2）對電解液進(jìn)行改性處理，如向電解液中摻入NaCl等改性劑，抑制高鐵酸鈉制備過程中析氧副反應(yīng)的發(fā)生〔14〕。

3 結(jié)論

本研究采用電化學(xué)氧化法合成了高鐵酸鈉，研究了NaOH電解液濃度、制備溫度和電流密度對高鐵酸鈉生成的影響，探析了高鐵酸鈉制備過程中鐵陽極的鈍化機(jī)理。

（1）提高NaOH濃度和制備溫度均有利于高鐵酸鈉的生成，同時也有利于提高電流效率；提高電流密度雖會增加高鐵酸鈉的生成量，但也會顯著降低電流效率。

（2）從電流效率和生產(chǎn)成本兩方面考慮，NaOH濃度為14 mol/L、制備溫度為45℃、電流密度為5 mA/cm2是電化學(xué)合成高鐵酸鈉的最佳條件。

（3）電化學(xué)氧化合成高鐵酸鈉過程中，鐵陽極鈍化生成Fe3O4是其失效的主要原因。