頁巖氣壓裂返排液電化學處理現(xiàn)場試驗研究

羅 臻，張曉飛，張 華，王毅霖

（1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；2.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司，北京 102206）

水力壓裂是國內外頁巖氣開采常用的增產技術，單井壓裂注入液量約為1萬m3，返排液占注入液量的60%～80%〔1〕。返排液中總溶解固體質量濃度往往超過10×104mg/L〔2〕，并伴隨較高濃度的金屬離子和有機物?；赜檬菈毫逊蹬乓旱闹饕幹梅绞?，但硬度離子影響滑溜水降阻性能，且硬度離子和懸浮物都對儲層傷害較大〔3〕。部分頁巖氣開采區(qū)返排液回用量受限，回注轉運成本高且處理不達標會污染地下水〔4〕，因此剩余壓裂返排液的減量、外排處理成為趨勢〔5〕。目前，超濾-反滲透、膜蒸餾等脫鹽減量技術已在頁巖氣壓裂液的凈化處理中得到了應用研究〔6〕，但二價陽離子、有機物造成的膜污染始終是其穩(wěn)定應用的主要瓶頸〔7〕，并影響膜通量〔8〕。

電化學技術對懸浮物、有機物等處理效率高。電絮凝通過犧牲陽極形成絡合物，利用壓縮雙電層、吸附架橋、集卷網(wǎng)捕等作用吸附污染物并將其從水體中分離；電化學氧化通過將污染物吸附到陽極并使其失去電子發(fā)生直接氧化，或者通過電解水生成羥基自由基等活性物質與污染物反應，實現(xiàn)對污染物的降解。其中，電絮凝技術對壓裂返排液懸浮物和濁度的去除率可達99%〔9〕，效果優(yōu)于化學絮凝且產泥量更低〔10〕；電化學氧化技術對二級出水的溶解性總有機碳去除率可達63.5%〔11〕。將電絮凝和電化學氧化聯(lián)用能減輕模擬水中腐殖酸對超濾膜的污染〔12〕，但因未廣泛開展現(xiàn)場應用，缺乏對該聯(lián)用技術適應性、長周期效果和經(jīng)濟性的評價。

西南地區(qū)是我國最大的頁巖氣產地，返排液返排量與性質變化大，地形復雜，運輸成本高，需要經(jīng)濟有效、占地面積小、處理快速的壓裂返排液處理工藝技術與裝備。本研究采用電化學工藝對頁巖氣壓裂返排液開展現(xiàn)場處理試驗，通過參數(shù)優(yōu)化長周期考察水質波動下懸浮物、硬度和有機物的去除率，探索穩(wěn)定達到回用要求的最佳工藝條件，為實現(xiàn)壓裂返排液快速資源化處理提供技術支撐。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

本研究在川慶鉆探某區(qū)塊平臺開展現(xiàn)場試驗。儲池主要存儲周邊壓裂作業(yè)井的返排液、集氣站氣水分離器儲水罐污水等，經(jīng)沉降后用于周邊井壓裂液配制。池內污水不定期外輸或由罐車拉水補水。

主要采用的化學藥劑包括工業(yè)燒堿（NaOH）、工業(yè) 純 堿（Na2CO3）、聚 合 氯 化 鋁（PAC，質 量 分 數(shù)28%）、聚丙烯酰胺（PAM，陽離子）、精制鐵粉（粒徑0.05 mm）。

1.2 試驗裝置

本研究采用的試驗裝置的處理規(guī)模為2 m3/h，由均質混凝池、電絮凝反應器、磁分離沉淀池、電化學氧化反應器構成。電絮凝陰極和陽極均采用鐵極板，電化學氧化采用涂覆活性涂層的鈦基極板和鈦極板分別作為陽極和陰極。工藝流程見圖1。

圖1 壓裂返排液處理裝置工藝流程Fig.1 Process flow of fracturing flowback water treatment device

如圖1所示，壓裂返排液首先在均質混凝池曝氣實現(xiàn)均質化，之后進入電絮凝反應器進行脫穩(wěn)處理，再進入磁分離沉淀池，投加PAC、Na2CO3、pH調節(jié)劑以及PAM、鐵粉實現(xiàn)固液分離和硬度去除，出水可直接回用。為進一步滿足外排脫鹽處理設施對進水有機物的要求，磁分離沉淀池出水進入電化學氧化反應器進行深度處理，處理后的出水進入后端脫鹽裝置。

1.3 分析方法

pH、電導率采用美國哈希HQ40D水質多參數(shù)儀測定；濁度采用美國哈希2100Q便攜式濁度儀測定；COD采用美國哈希DR2800分光光度計測定；硬度采用快速測試盒測定；氯化物采用美國戴安ICS2100離子色譜儀測定；懸浮物依照《水質懸浮物的測定重量法》（GB 11901—1989）測定；石油類依照《水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》（HJ 637—2018）采用OIL420紅外測油儀測定；TOC依照《水質總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法》（HJ 501—2009）采用德國耶拿multi N/C 2100測定；運動黏度依照《黏度測量方法》（GB/T 10247—2008）采用NCY-6自動黏度測定儀測定；腐生菌、硫酸鹽還原菌、鐵細菌依照《油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法》（SY/T 0532—2012）測定。

2 結果與討論

2.1 水質分析

現(xiàn)場壓裂返排液水質指標見表1。

表1 現(xiàn)場壓裂返排液水質指標Table 1 On-site fracturing flowback water quality index

由表1可見，現(xiàn)場水質波動大，COD較高，懸浮物和硬度離子最高質量濃度可達1 000 mg/L以上，有易結垢趨勢，影響回用配液性能。壓裂返排液還具有一定黏度，不利于污染物去除，需要先進行脫穩(wěn)處理。電導率＞6 mS/cm，適合采用電化學處理。石油類和細菌含量不高，不易造成電化學反應器的污染。

根據(jù)《頁巖氣儲層改造 第3部分：壓裂返排液回收和處理方法》（NB/T 14002.3—2015）中總硬度≤800 mg/L、懸浮物≤1 000 mg/L，以及外排脫鹽處理對膜蒸餾進水（硬度≤100 mg/L、COD≤300 mg/L）和反滲透膜單元進水（硬度≤250 mg/L、COD≤100 mg/L）的要求〔13〕，明確設定各單元功能和出水指標，具體見表2。根據(jù)設定，本研究針對電化學單元的運行參數(shù)進行了優(yōu)化性實驗。

表2 單元出水設計指標Table 2 Unit effluent design index

2.2 絮凝除濁除硬效率分析

為去除影響壓裂返排液回用的硬度和懸浮物，減少化學藥劑的添加，同時控制電耗，本研究對化學絮凝和電絮凝進行了效率對比，并對電絮凝-化學絮凝聯(lián)用技術開展效果優(yōu)化試驗，選取最佳組合方式。試驗期間，均質池出水懸浮物為411～500 mg/L，硬度為1 000～1 360 mg/L。

2.2.1 化學絮凝處理效果

PAC可有效降低出水懸浮物含量，PAC投加量對壓裂返排液中懸浮物去除效果的影響見圖2。

由圖2可知，在PAC投加量約為1 200 mg/L時，懸浮物去除率可達90%以上；繼續(xù)增加PAC投加量，懸浮物去除率無明顯變化。此外，絮凝出水除夾帶少量細小絮體外，水質較為澄清，濁度約為3.6～9.8 NTU。但由于PAC產生的鋁鹽絮體較為蓬松且沉降速度較慢，在1 200 mg/L的投加劑量下，沉降30 min后，絮體體積約為已處理水體的10%左右，污泥產生量較大，后續(xù)處理成本增加。

圖2 懸浮物去除率隨絮凝劑投加量變化情況Fig.2 Changes of SS removal rate with flocculant dosage

2.2.2 電絮凝處理效果

采用恒流模式，通過調節(jié)電流控制電絮凝過程中極板溶解速度和活性鐵離子產生量。為保證除硬效果，在磁分離沉淀池投加700 mg/L Na2CO3。考察不同電流條件下電絮凝對懸浮物和硬度的去除效果，停留時間均為10 min，結果見圖3。

由圖3可知，在電流達到70 A左右的條件下，出水中懸浮物和硬度離子的質量濃度均降至100 mg/L以下。在此電流下，電極溶解速度較快，水中由鐵離子形成的絮體較多。雖然鐵離子形成的絮體較鋁鹽絮體更致密、沉降性能較好，但沉降30 min后絮體體積仍約為已處理水體的5%～6%。此外，鐵絮體脆弱，易在攪拌過程中被打碎，導致出水中夾帶細小絮體，懸浮物和硬度離子含量出現(xiàn)一定幅度上升。

圖3 不同電流下出水懸浮物和硬度情況Fig.3 SS and hardness under different current

2.2.3 電絮凝-化學絮凝聯(lián)用處理效果

在保證絮體沉降性能的基礎上，為提高絮凝穩(wěn)定性，并降低電流強度，本研究采用電絮凝-化學絮凝聯(lián)合技術處理壓裂返排液。在電絮凝反應后的磁分離沉淀池中投加PAC和Na2CO3，電絮凝停留時間為10 min，Na2CO3投加量為700 mg/L。在不同電流和PAC投加量條件下，考察懸浮物和硬度離子的去除效果，結果見表3。

表3 不同電流和PAC投加量下出水懸浮物、硬度變化情況Table 3 Changes of SS and hardness under different current and PAC dosage

在電流為30 A、PAC投加量為600 mg/L時，出水懸浮物和硬度仍大于100 mg/L；在電流分別為40 A和50 A、PAC投加量為300 mg/L時，出水懸浮物和硬度離子質量濃度均可降至100 mg/L以下，且兩電流下的出水水質差別不明顯。在PAC輔助電絮凝的條件下，30～40 A應為該壓裂返排液聯(lián)合脫穩(wěn)分離的臨界電絮凝電流，在此范圍內提高電流，水體的穩(wěn)定狀態(tài)被破壞，可實現(xiàn)電場強化脫穩(wěn)。同時懸浮物、膠體物質和帶電粒子可與Fe2+、Al3+形成的氫氧化物多聚物迅速發(fā)生壓縮雙電層、吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕等效應，產生絮凝沉淀和吸附效果，懸浮物和硬度去除效率明顯提高。與單獨技術相比，達到相同出水效果時，電絮凝-化學絮凝聯(lián)用技術的電流由70 A降至40 A，電耗降低；PAC投加量由1 200 mg/L降至300 mg/L，且泥量減少到已處理水體的6%～7%，較單獨化學絮凝降低了約30%。

2.3 電化學氧化處理效果分析

為解決影響后續(xù)外排和減量技術的有機物污染問題，對電化學氧化去除有機物的影響因素進行分析，并篩選最佳控制參數(shù)。試驗期間，均質池出水COD為553～837 mg/L。在電絮凝電流為35 A、運行時間為10 min、PAC投加量為300 mg/L條件下，磁分離沉淀池出水COD為268～420 mg/L，去除率達50%～60%。電化學氧化反應器進水為磁分離沉淀池出水。

2.3.1 pH影響

在電流為70 A、停留時間為12 min條件下，利用NaOH調節(jié)進水pH，考察不同進水pH下COD的去除率，結果見表4。

表4 不同pH下COD去除率變化Table 4 Change of COD removal rate under different pH

由表4可知，隨pH升高，COD去除率呈上升趨勢；當pH高于9.0時，COD去除率升至70%以上，出水COD達到104 mg/L以下。電化學氧化前端絮凝過程中產生過量的鐵鋁離子，在堿性條件下可進一步去除氧化過程中新生成的懸浮物，降低非溶解性COD；堿性溶液中OH-比水更易失電子形成·OH；壓裂返排液中含有大量Cl-，有研究〔14〕表明，在弱堿性條件下，Cl-會發(fā)生Cl-→Cl2→ClO-→Cl-循環(huán)，即電解生成的Cl2溶于水生成具有氧化性的ClO-，避免了Cl2的逸散，提高了Cl-利用效率。但過高的pH會造成極板結垢，導致氧化效率降低。因此，在保證出水COD達標的情況下，較優(yōu)反應pH選擇9.0～10.0。

2.3.2 電流與停留時間影響

在pH=9.5條件下，設計電流分別為20、40、60、80 A，停留時間分別為6、8、10、12 min的16組實驗，分析電流、停留時間與COD去除率三者的關系。

利用一級反應速率方程〔式（1）〕考察不同電流條件下COD的去除率，擬合數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同電流下COD降解動力學的回歸方程Table 5 The regression equation of COD degradation kinetics under different current

式中：Ct——t（min）時刻的COD，mg/L；

C0——初始COD，mg/L；

k——一級動力學速率常數(shù)，min-1。

由表5可見，4組電流的一級動力學方程的R2均達到0.85以上，表明各電流對COD的去除均符合一級反應速率方程；速率常數(shù)k隨電流提高而上升，表明COD降解速率增快，80 A時k最大；k在60 A時提高最快，與40 A時的差值達到0.281。電流增大會導致電勢升高，陽極反應過程中分子從常態(tài)轉變?yōu)橐装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的能量降低，陽極氧化速率加快，從而提高了COD去除率〔15〕。其中60 A為COD去除速率提高的折點。

不同電流下COD去除率與停留時間的關系見圖4。

圖4 不同電流下COD去除率與停留時間的關系Fig.4 The relationship between COD removal rate and residence time under different current

由圖4可知，當工作電流≤60 A，停留時間＜8 min時電解產生·OH和H2O2的速率偏小，溶液中·OH和H2O2的含量較少，僅能將大分子有機物分解為小分子卻無法碳化，所以COD去除速率偏低；但COD去除速率隨停留時間的延長而提高，并在8～10 min時實現(xiàn)了COD的大幅去除〔16〕。當工作電流=80 A時，COD去除速率在停留時間＞8 min后開始減緩，從電流條件分析，電流越大，電極副反應加快，劇烈的析氧副反應導致電極表面產生大量氣泡，影響傳質效果，COD去除速率放緩；大電流下溫度也會升高，無效電耗過高。而小電流因無法迅速將有機物碳化，反應后期產生的·OH部分用于氧化反應的中間產物〔16〕，導致20 A電流下反應后期（10～12 min）COD去除速率放緩。對工作電流≤60 A的條件，可通過延長停留時間顯著提高COD去除率；而工作電流＞60 A的條件可更快地實現(xiàn)較高的COD去除率，停留時間對COD去除率影響較小。對于折點電流60 A，停留時間為8～10 min時COD去除速率最大，最佳停留時間選取8～10 min。

綜上，當電流在60～80 A、停留時間在8～10 min時，COD去除效果最佳。為了控制成本，還需優(yōu)選滿足COD出水目標且能耗最低的參數(shù)組合。由于電流和停留時間都對能耗有影響，選取各電流下出水COD達到100 mg/L最短停留時間的條件進行能耗比較，結果見表6。

表6 出水COD達到100 mg/L時各組合參數(shù)下的能耗Table 6 Energy consumption of different combination parameters（COD reaches 100 mg/L）

由表6可見，出水COD達到100 mg/L以下時，80 A條件下用時最短，但單位能耗最高；40 A條件下單位能耗最低，但停留時間較長，建設成本和裝置占地面積增加。因此，優(yōu)選60 A、10 min作為電化學氧化的最佳處理條件。

2.4 長周期運行效果及成本

本套裝置以2 m3/h處理量運行50余天，進水中懸浮物質量濃度為363～729 mg/L，硬度為1 230～2 330 mg/L，COD為785～1 089 mg/L。全流程采用電絮凝與電化學氧化串聯(lián)，運行參數(shù)：電絮凝電流為35 A，電氧化電流為60 A，停留時間均為10 min；磁分離沉淀池pH=9.5，PAC投加量為350 mg/L，Na2CO3投加量為550 mg/L，磁場強度為0.5 T，精制鐵粉投加量為150 mg/L，并通過磁粉回收裝置對磁粉進行回收處理。裝置運行期間懸浮物、硬度、COD的去除效果見圖5。

圖5 長周期運行效果Fig.5 Long-term operation effect

由圖5可見，整套工藝對水質波動具有良好的適應能力，懸浮物去除率為85%～95%，出水懸浮物質量濃度可達70 mg/L以下；硬度去除率為92%～98%，出水硬度可達90 mg/L以下，滿足回用要求；COD去除率為88%～92%，出水COD可達100 mg/L以下，滿足后續(xù)脫鹽外排處理需求。

對裝置長周期運行的成本進行計算，主要包括藥劑費、電費、電絮凝極板消耗費等，具體結果見表7。

表7 設備運行成本及能耗Table 7 Equipment operating cost and energy consumption

由表7可見，本套裝置電耗及藥劑總成本為3.73元/m3。按照年處理量6 000 m3、設備運維2人且年薪7.2萬元計算，人工成本為24元/m3，直接處理成本合計27.73元/m3。設備投資120萬，5年折舊，檢測維修費按投資3%計算，設備折舊及檢測維修費為46元/m3，綜合處理成本合計73.73元/m3。

對比國外已商業(yè)應用的電化學法處理壓裂返排液成套裝置成本，OriginOil的EWS Petro系統(tǒng)直接處理成本為0.012 5美元/加侖（折合人民幣23元/m3），哈里伯頓CleanWave移動水處理設施綜合處理成本為0.04美元/加侖（折合人民幣73元/m3）〔17〕；Woodford頁巖氣田的壓裂返排液采用了Ecosphere設施處理，處理規(guī)模為400 t/d，水完全處理成本（處理、運輸和處置）在3.5～15美元/m3（折合人民幣25～90元/m3）。可見從運行成本到綜合處理成本，本套工藝的成本與國外工藝基本相當，后續(xù)擴大處理規(guī)模后，成本可進一步下降。

3 結論

（1）電絮凝經(jīng)投加少量化學藥劑PAC，實現(xiàn)了壓縮雙電層、電場強化脫穩(wěn)等的協(xié)同作用，提高了絮體沉降性，更易發(fā)生吸附和凝聚分離，藥劑消耗量降低了70%，污泥產量減少30%。

（2）電化學氧化去除COD時，當電流低于60 A時，電流強度與反應時間均為關鍵影響因素，延長反應時間，可有效提升有機物降解率；但當電流高于60 A時，反應時間對有機物降解率的促進效果不顯著。電流選擇60 A能避免過多副反應的發(fā)生，在保證有機物高效礦化的同時，還可降低能耗。

（3）頁巖氣壓裂返排液水質波動大，電絮凝-電化學氧化聯(lián)合處理工藝具備良好的抗沖擊能力，懸浮物、硬度和COD均能穩(wěn)定達到100 mg/L以下，滿足回用和后續(xù)脫鹽裝置需求；直接處理成本控制在28元/m3以下，與國外商業(yè)應用技術相當，并可通過擴大規(guī)模進一步降低成本。