金屬氧化物納米復(fù)合材料用于污水除氟的研究進展

趙 雨，李 含，許海民，毛 亞，陳嘉超，姜東浩，宋佩霖，楊文瀾，

（1.揚州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚州 225127；2.江蘇啟創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司，江蘇 無錫 214264）

近年來，地下水氟污染已成為世界廣泛關(guān)注的環(huán)境問題。據(jù)統(tǒng)計，全球有近2億人長期飲用氟化物超標的地下水〔1〕。世界衛(wèi)生組織（WHO）建議飲用水中氟化物的質(zhì)量濃度應(yīng)低于1.5 mg/L，長期過量攝入氟化物將導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、關(guān)節(jié)炎、脆性骨骼和癌癥等疾??；氟化物還會干擾酶的作用過程，破壞氧化磷酸化、糖酵解、凝血功能和神經(jīng)傳遞〔2〕。因此，WHO將氟化物列為除砷和硝酸鹽之外，第三大易被人體吸收并引起重大疾病的污染物〔3〕。

氟是一種較活潑的元素，在自然界中通常以離子或絡(luò)合陰離子的形式存在。在地質(zhì)環(huán)境中，氟礦物（螢石、生物質(zhì)巖、黃玉等）會緩慢溶解并釋放氟化物到地下水中〔4〕。地下水中氟離子濃度與氟礦物溶解度以及水巖交互作用呈正相關(guān)，當環(huán)境條件（水力、pH和氣候等）發(fā)生變化時，地下水中氟離子濃度也會相應(yīng)發(fā)生變化〔5〕。除自然因素外，地下水氟污染還來自含氟工業(yè)廢水的排放，主要涉及行業(yè)包括玻璃和陶瓷生產(chǎn)、半導(dǎo)體制造、電子電鍍、燃煤發(fā)電站、有色金屬冶煉等〔6〕。因此，有效去除污水中的氟化物對保護生態(tài)環(huán)境、保障人類用水安全具有舉足輕重的作用。

1 水中氟化物的去除技術(shù)

國內(nèi)外學(xué)者對含氟廢水的處理開展了大量研究，目前常用的污水除氟技術(shù)包括沉淀法、膜分離法、離子交換法、電絮凝法以及吸附法等〔7-10〕。沉淀法通過向廢水中投加化學(xué)藥劑使氟離子與藥劑反應(yīng)生成難溶沉淀，從而達到除氟目的，是目前最常用的除氟方法之一；膜分離法在壓力或電場力作用下，利用分離膜（反滲透膜、納濾膜或離子交換膜）的選擇透過性實現(xiàn)污水中氟化物的高效去除；離子交換法一般采用陰離子交換樹脂，利用樹脂上的可交換陰離子與污水中氟離子發(fā)生離子交換作用，實現(xiàn)污水中氟的去除；電絮凝法在直流電場作用下將陽極（鋁或鐵）電解并水解為具有絮凝作用的氫氧化物，再利用氫氧化物吸附污水中的氟離子形成氟絡(luò)合物，從而實現(xiàn)除氟目標；吸附法通過吸附劑與水中氟離子產(chǎn)生離子交換作用或形成氟絡(luò)合物的方式實現(xiàn)氟的深度去除，是目前應(yīng)用最廣泛的廢水深度除氟技術(shù)之一。各除氟技術(shù)的特點見表1〔7-10〕。

表1 不同除氟技術(shù)的優(yōu)缺點Table 1 The advantages and disadvantages of different fluoride removal technologies

與其他除氟技術(shù)相比，吸附法是一種簡便高效、成本低廉的污水除氟技術(shù)，且適用于低濃度含氟廢水的深度處理，但其除氟效果與吸附劑的特性密切相關(guān)。因此，國內(nèi)外學(xué)者長期致力于研發(fā)經(jīng)濟高效、可工業(yè)化的除氟吸附劑。

2 金屬氧化物納米復(fù)合材料

在眾多吸附材料中，納米金屬氧化物因具有比表面積大、活性強、活性位點多等特點，受到相關(guān)研究者的廣泛關(guān)注。納米金屬氧化物（Al、Mg、Zr、La等的氧化物）可通過表面羥基的配體交換作用與氟離子形成穩(wěn)定的M—F內(nèi)核配位結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)污水中氟離子的選擇性吸附去除，在污水深度除氟領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力〔7〕。然而，納米金屬氧化物尺寸過小，直接應(yīng)用于水處理系統(tǒng)將面臨固液分離困難、材料易流失等技術(shù)瓶頸，工程應(yīng)用受限〔11〕。針對上述問題，研究人員通過將納米金屬氧化物負載到多孔載體材料內(nèi)制備出納米復(fù)合吸附劑，在保留納米金屬氧化物高除氟活性的同時提高了材料的穩(wěn)定性與易操作性。

2.1 樹脂基金屬氧化物納米復(fù)合材料

大孔樹脂是一種具有三維空間孔結(jié)構(gòu)的功能高分子多孔微球，具有機械強度高、微孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、流體力學(xué)性能優(yōu)良、可表面化學(xué)修飾等優(yōu)點，成為納米金屬氧化物的優(yōu)良載體〔12〕。

Bingcai PAN等〔13〕通過熱濃縮法將納米水合氧化鋯（HZO）負載到陰離子交換樹脂（D201）孔道內(nèi)，制備出納米復(fù)合吸附劑HZO-201，負載后HZO-201的比表面積由負載前D201的13.17 m2/g增至17.37 m2/g。HZO-201對氟的等溫吸附過程符合Freundlich模型，酸性條件（pH=3.0）下的最大吸附量可達134.7 mg/g，遠高于中性條件（31.1 mg/g）。與載體D201（6.13 mg/g）以及粉末HZO（19.78 mg/g）相比，HZO-201表現(xiàn)出更強的除氟性能。D201除作為HZO的載體外，其表面修飾的荷正電季銨基還能實現(xiàn)對污水中氟離子的預(yù)富集，從而縮短吸附平衡時間，提高對氟離子的吸附量；同時負載的HZO能夠通過內(nèi)配位絡(luò)合作用實現(xiàn)對氟的選擇性吸附。HZO-201的除氟機理如圖1所示〔13〕。

圖1 HZO-201強化除氟的機理Fig.1 Mechanism of enhanced fluoride adsorption by HZO-201

納米氧化鑭（La2O3）具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性，且能夠與氟離子形成穩(wěn)定的La—F配位結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對氟的選擇性吸附。滕潔〔14〕將納米La2O3負載到D201樹脂孔道內(nèi)，成功制備一種新型納米復(fù)合吸附劑D201-La2O3。由掃描電鏡分析可知，負載的納米La2O3主要分布于樹脂材料外圍孔域，這是因為載體D201表面的季銨基對La3+前驅(qū)體具有排斥作用，抑制了其向中心區(qū)域的擴散。D201-La2O3的最適工作pH為4.0～7.0，其對氟離子的等溫吸附過程符合Langmuir模型，最大吸附量為122.2 mg/g。與氯球-La2O3（氯球負載La2O3，49 mg/g）和D001-La2O3（陽離子交換樹脂D001負載La2O3，21 mg/g）2種吸附劑相比，D201-La2O3對氟離子的去除性能更優(yōu)異，這是由于D201-La2O3的載體D201具有荷正電的季銨基，其對氟離子具有預(yù)富集和加速擴散作用，能夠促進氟離子與納米La2O3的吸附反應(yīng)，實現(xiàn)水中氟離子的高效凈化。

紀現(xiàn)凱〔15〕將納米磷酸鈦負載到載體D201孔道內(nèi)，制備出納米復(fù)合吸附劑TiP-201。由透射電鏡分析可知，磷酸鈦以納米球形顆粒的形貌均勻固載于D201孔道內(nèi)。TiP-201在pH=2.0時對氟離子的吸附量最大，其他共存競爭離子（氯離子、硫酸根等）影響其除氟效果。TiP-201對氟離子的等溫吸附過程符合Freundlich模型，最大吸附量可達33.8 mg/g。

除陰離子交換樹脂D201外，其他類型的樹脂材料也可用作載體制備納米復(fù)合材料。Wenjing XU等〔16〕利用三氯化鋁（AlCl3）改性聚丙烯酸樹脂（PAA）制備出PAAAl除氟吸附劑，PAA-Al最佳除氟pH為2.0，對氟離子的最大吸附量可達283.5 mg/g。Shuoxun DONG等〔17〕合成了一種載鑭水凝膠復(fù)合吸附劑MCH-La，其在pH為2.8～5.2范圍內(nèi)對氟離子的吸附效果最好，最大吸附量為136.8 mg/g；經(jīng)過5次“吸附-解吸”循環(huán)后，氟去除率由92.1%下降到70.3%，具備良好的循環(huán)吸附性能。

為充分發(fā)揮不同金屬氧化物的除污優(yōu)勢，相關(guān)學(xué)者研制出雙金屬納米復(fù)合吸附劑用于污水中氟和磷的同步吸附去除。陳家凱等〔18〕將納米氧化鈦和納米氧化鋯負載到陰離子交換樹脂D201孔道內(nèi)，制備出Ti-Zr雙金屬納米復(fù)合吸附劑Ti-Zr-D201。結(jié)果表明，溶液pH對Ti-Zr-D201的除氟性能有較大影響，當pH=3.0時其對氟離子的吸附量最大。其他共存陰離子（如氯離子、硝酸根、硫酸根等）通過靜電吸引（非特異性吸附）占據(jù)載體D201上季銨基的離子交換位點，從而影響Ti-Zr-D201對氟的吸附。在pH=6.0、T=308 K的條件下，Ti-Zr-D201對氟離子的最大吸附量為35.1 mg/g。

樹脂基納米金屬氧化物復(fù)合吸附劑在不同條件下對氟離子的吸附性能見表2。

表2 樹脂基金屬氧化物納米復(fù)合吸附劑的除氟性能Table 2 Fluoride removal performances of resin-based metal oxide nanocomposites

2.2 生物質(zhì)基金屬氧化物納米復(fù)合材料

天然生物質(zhì)材料一般含有纖維素、半纖維素、果膠和木質(zhì)素等組分，這些大分子組分相互交聯(lián)構(gòu)成了生物質(zhì)材料的骨架結(jié)構(gòu)。大分子結(jié)構(gòu)中還含有羧基、羥基、肽鏈等功能基團，在水溶液中可以與各種陰離子或金屬離子發(fā)生反應(yīng)〔19〕。生物質(zhì)材料來源廣泛、價格低廉，經(jīng)過簡單的物化處理后能夠用作納米金屬氧化物的載體制備納米復(fù)合吸附劑。

S.NEHRA等〔20〕以 絲 瓜 為 載 體 負 載 納 米 氧 化鈰，制備出一種高度多孔且可循環(huán)使用的除氟吸附劑LC-Ce，負載納米氧化鈰后，絲瓜的比表面積由135.78 m2/g增 至294.58 m2/g。LC-Ce在中 性 條件 下具有最佳的除氟性能，其對氟離子的最大吸附量可達212 mg/g。除氟機理主要包括納米氧化鈰與氟離子間的離子交換作用和內(nèi)配位絡(luò)合作用，如圖2所示〔20〕。

圖2 LC-Ce的除氟機理Fig.2 Mechanisation of fluoride removal by LC-Ce

Lingyun XU等〔21〕以玉米淀粉為原料，分別負載Zr、Al、Fe和La的氧化物，制備出PS-Zr、PS-Al、PS-Fe和PS-La共4種納米復(fù)合吸附劑。PS-Zr、PS-Al對氟的等溫吸附過程可以用Langmuir模型表示，且為表面單分子層吸附；PS-Fe、PS-La對氟的等溫吸附過程可以用Freundlich模型表示，且為非均質(zhì)吸附。在pH為3.0～9.0的范圍內(nèi)，PS-Zr具有良好的除氟性能，最大吸附量可達25.41 mg/g，遠高于PS-Al（16.40 mg/g）、PS-Fe（14.89 mg/g）和PS-La（17.84 mg/g）。

生物炭是生物質(zhì)經(jīng)高溫缺氧熱解制備的一類高度芳香化、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)，具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、表面官能團豐富等特點，適合用作金屬氧化物的載體。M.DINESH等〔22〕制備了負載磁性氧化鐵的玉米秸稈生物炭MCSBC，磁性氧化鐵以球形顆粒的形式分散于生物炭孔道內(nèi)。MCSBC在pH=2.0時具有最佳的除氟性能，且吸附過程符合Langmuir模型與偽一級動力學(xué)模型，其對氟離子的最大吸附量為4.11 mg/g。負載磁性氧化鐵的生物炭很容易被外部磁場控制，有利于材料從污染水中回收、再利用。

Shunli WAN等〔23〕采用一步熱解法將氧化鎂（MgO）浸漬到生物炭（BC）孔道內(nèi)，制備出高效除氟復(fù)合吸附劑MgO-BC，其對氟離子的吸附過程符合Langmiur模型，最大吸附量可達83.05 mg/g。MgO-BC中生物炭的多孔結(jié)構(gòu)能夠通過空間限域作用限制MgO納米顆粒的聚集，提高其反應(yīng)活性；負載的納米MgO通過靜電吸引和內(nèi)配位絡(luò)合作用實現(xiàn)對污水中氟離子的吸附去除。MgO-BC的除氟機理如圖3所示〔23〕。

圖3 MgO-BC的除氟機理Fig.3 Mechanisation of fluoride removal by MgO-BC

動物甲殼具有一定的孔道結(jié)構(gòu)，也可以用作金屬氧化物的載體材料。宋曉昕〔24〕將納米氧化鑭負載到鹵蟲軟殼上，制備出新型納米復(fù)合吸附劑ACS-La。鹵蟲軟殼的主要成分是幾丁質(zhì)，含有豐富的羥基和氨基等活性基團。氧化鑭顆粒以納米棒的形式均勻分布在軟殼表面，長約20 nm，寬為5～10 nm。ACS-La在pH=6.0時具有最佳的除氟性能，對氟離子的最大吸附量可達124 mg/g，其他共存陰離子對其除氟性能無明顯影響。

絲狀真菌種類豐富、生長速度快、環(huán)境友好，且能夠生長成均勻的長纖維，可用作納米金屬氧化物的載體。Weichun YANG等〔25〕研制出一種由絲狀真菌和納米氧化鋁構(gòu)建的納米復(fù)合吸附劑FHSA，F(xiàn)HSA的比表面積由真菌菌絲的7.49 m2/g增加至73.43 m2/g。FHSA在較寬的pH范圍（pH=3～10）內(nèi)具有良好的除氟效果，其對氟離子的最大吸附量可達105.60 mg/g，遠高于納米氧化鋁（50.55 mg/g）和純真菌菌絲（22.47 mg/g）。這是由于FHSA中的絲狀真菌基體促進了納米氧化鋁的分散，提高了納米氧化鋁的比表面積和反應(yīng)活性，且真菌表面的功能基團（如羥基、羰基和胺基等）能夠促進FHSA對氟離子的吸附。

郭雅麗〔26〕利用共沉淀法將納米氧化鋯和納米氧化鑭負載到柚子皮表面，分別制備出單金屬納米復(fù)合吸附劑HZO-PP和雙金屬納米復(fù)合吸附劑Zr-La/PP。結(jié)果表明，HZO-PP和Zr-La/PP在pH=3.0時均表現(xiàn)出最佳的除氟性能，二者對氟離子的最大吸附量分別為31.5 mg/g和32.5 mg/g。Zr-La/PP能夠與氟離子通過配體交換作用生成ZrF4、Zr—F/La—F絡(luò)合物。

S.MANDAL等〔27〕以纖維素為載體，利用共沉淀法負載Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物，制備出新型納米復(fù)合吸附劑CSLDHs。研究表明，纖維素載體對氟離子的吸附可忽略不計，負載的Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物是CSLDHs吸附除氟的主要活性物質(zhì)；Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物對氟的吸附通過雙金屬氫氧化物層間陰離子與氟的離子交換作用實現(xiàn)。

不同生物質(zhì)基金屬氧化物納米復(fù)合吸附劑對氟離子的吸附性能見表3。

表3 生物質(zhì)基金屬氧化物納米復(fù)合吸附劑的除氟性能Table 3 Fluoride removal performances of biomass-based metal oxide nanocomposites

2.3 其他金屬氧化物納米復(fù)合材料

除大孔樹脂和生物質(zhì)材料外，其他聚合物如海藻酸鈣、納米纖維等也可用作載體材料制備納米復(fù)合吸附劑。陳亮〔28〕通過溶膠凝膠法制備了負載鈰/鋯氧化物的海藻酸鈣微球，該吸附劑在pH=3.0時具有最佳的除氟性能，對氟離子的最大吸附量可達136 mg/g；溶液中共存的碳酸根、磷酸根和硫酸根會影響吸附劑的除氟性能，而其他共存陰離子（如氯離子和硝酸根）對其吸附除氟無明顯影響。

靜電紡絲技術(shù)是一種簡便快捷、成本低廉的納米纖維制造工藝。電紡納米纖維具有比表面積大、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，可用于制備納米復(fù)合材料。Xuezhu WANG等〔29〕在水合氧化鋯（HZO）表面接枝聚乙烯亞胺（bPEI），并通過靜電紡絲技術(shù)制備出bPEI-HZO/PAN納米纖維。該材料能夠在較寬的pH范圍（pH=2.0～9.0）內(nèi)實現(xiàn)對氟離子的高效去除，對氟離子的最大吸附量可達67.51 mg/g。bPEI-HZO/PAN的除氟機理包括HZO與氟離子間的配體交換作用、氫鍵作用和靜電吸引作用，如圖4所示〔29〕。

圖4 bPEI-HZO/PAN的除氟機理Fig.4 Mechanisation of fluoride removal by bPEI-HZO/PAN

3 結(jié)語與展望

吸附法是目前廣泛采用的污水除氟技術(shù)，其中納米金屬氧化物（Al、Mg、Zr、La、Ce等的氧化物）比表面積大、反應(yīng)活性強，且能夠通過配體交換作用與氟離子形成內(nèi)核配位結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對氟的選擇性吸附去除，在廢水除氟領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。為解決納米金屬氧化物尺寸過小帶來的諸多應(yīng)用瓶頸，相關(guān)研究人員將其負載至大孔樹脂、生物質(zhì)等多孔材料內(nèi)制備出系列納米復(fù)合材料，在提高材料穩(wěn)定性和易操作性的基礎(chǔ)上，提升了納米金屬氧化物的反應(yīng)活性，獲得了較為理想的除氟性能。

然而，金屬氧化物納米復(fù)合材料的研究仍處于起步階段，在實現(xiàn)規(guī)模化工程應(yīng)用前仍有許多問題亟待解決：（1）載體和負載金屬氧化物之間的構(gòu)效關(guān)系、納米復(fù)合材料與氟離子之間的相互作用機理等方面的研究仍不夠深入，有待進一步挖掘和闡明；（2）納米復(fù)合材料的制備工藝仍略顯復(fù)雜，需進一步優(yōu)化和開發(fā)簡便、綠色、低耗的材料制造工藝；（3）納米復(fù)合材料應(yīng)用于真實復(fù)雜污水體系時除氟性能會明顯下降，應(yīng)進一步提升其穩(wěn)定性以及對氟離子的選擇吸附性；（4）納米復(fù)合材料的脫附再生效率仍有待進一步提高，以便長期循環(huán)使用。