深型復(fù)合垂直流人工濕地對(duì)模擬污水處理廠尾水中PBDEs的去除研究

吳 佩 高科技 劉 濤 王亞芬,

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院, 武漢 430074; 2.湖北省水環(huán)境污染系統(tǒng)控制和治理工程技術(shù)研究中心, 武漢 430074)

多溴聯(lián)苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs) 是一種結(jié)構(gòu)類似于多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)的鹵代芳香烴化合物, 因其優(yōu)異的阻燃性能, 被廣泛應(yīng)用于紡織、塑料、聚氨酯泡沫和電子電器等一系列商業(yè)產(chǎn)品[1,2]。PBDEs具有致癌及內(nèi)分泌干擾毒性、生物蓄積性和環(huán)境持久性的特點(diǎn), 自20世紀(jì)70年代被引入市場(chǎng)后, 其在環(huán)境中的遷移與累積便引起世界各地的廣泛關(guān)注[3]。國(guó)外報(bào)道關(guān)于PBDEs在沉積物中的污染濃度在0—564 ng/g[4—6], 且大多以BDE-47、99、209為主, 而水體中PBDEs污染濃度較低(9.2—168.8 ng/L)[7—9]。特別地, 在電子垃圾集散地附近受污染地表水體中濃度可高達(dá)890 ng/L[10]。污水處理廠作為城市污水和工業(yè)廢水的重要水處理設(shè)施, 其常規(guī)處理工藝對(duì)PBDEs難以完全去除, 研究發(fā)現(xiàn)尾水中仍有52%—80%的PBDEs殘留, 21%—45%則沉淀在剩余污泥中, 這就使得污水處理廠尾水與剩余污泥成為PBDEs潛在二次污染源[11]。

水體中PBDEs的去除技術(shù)主要有微生物降解[12]、零價(jià)鐵法[13]、Fenton法[14]和光催化降解[15]等。其中, 非生物處理技術(shù)處理效率快, 但能耗高、可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。人工濕地(Constructed Wetlands, CW)是由基質(zhì)、植物和微生物組成的污水生態(tài)工程系統(tǒng), 具有耗能低, 維護(hù)成本低廉, 凈化效果好等優(yōu)點(diǎn), 在處理生活污水、養(yǎng)殖廢水及湖泊河流生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。目前越來(lái)越多的研究開(kāi)始將人工濕地對(duì)常規(guī)污染物的去除轉(zhuǎn)向?qū)﹄y降解有機(jī)污染物去除的研究, 如多環(huán)芳烴(PAHs)[16]、抗生素[17]和有機(jī)農(nóng)藥[18]等。嵇斌等[19]使用人工濕地-微生物燃料(CW-MFC)耦合系統(tǒng), 2個(gè)月內(nèi)對(duì)有機(jī)氟化物(PFAs)的去除率高達(dá)96%。Wang等[20]利用紅樹(shù)林濕地模擬系統(tǒng)同步去除污水中復(fù)合難降解有機(jī)污染物PAHs和PBDEs, 經(jīng)8個(gè)月的處理,PBDEs的總?cè)コ试?51.3%—77.5%, 并受濕地淹水模式影響顯著。Ma等[21]研究了污水處理尾水回灌地下水過(guò)程中 BDE-99 的遷移與生物轉(zhuǎn)化過(guò)程,也發(fā)現(xiàn)其修復(fù)效果受系統(tǒng)回灌模式影響, 并與氮轉(zhuǎn)化相關(guān)功能微生物菌屬關(guān)系密切。但是, 不同濕地流態(tài), 如復(fù)合垂直流人工濕地(IVCW)系統(tǒng)對(duì)PBDEs的去除效果還鮮有研究。

在209種PBDEs同系物中, 2’, 2’, 4’, 4’-四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)是各環(huán)境介質(zhì)和人體中檢測(cè)到的主要同系物之一, 其分布范圍廣、可來(lái)源于高溴代同系物的降解, 且毒性高于其他同系物, 近年來(lái)受到廣泛研究[22]。因此, 本研究選取BDE-47為目標(biāo)污染物, 構(gòu)建了兩套深型IVCW小試系統(tǒng), 通過(guò)模擬污水處理廠低碳高硝氮尾水為進(jìn)水, 在固定水力停留時(shí)間和水力負(fù)荷條件下, 分析測(cè)定系統(tǒng)對(duì)BDE-47的分段去除率, 并探討了PBDEs加入對(duì)IVCW系統(tǒng)常規(guī)凈化效果與基質(zhì)微生物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 IVCWs小試裝置

復(fù)合垂直流人工濕地(IVCW)系統(tǒng)剖面見(jiàn)圖1。該系統(tǒng)由4個(gè)柱狀單元串聯(lián)組成(總基質(zhì)層高=180 cm),分別為CW1、CW2兩組下行流和CW3、CW4兩組上行流。為了方便采集濕地系統(tǒng)底層基質(zhì)樣品, 下行和上行流池分別被拆分為兩個(gè)單元, 其中上下單元尺寸分別為0.16 m×0.16 m×0.7 m和0.16 m×0.16 m×0.5 m, 各單元由塑料軟管相連接串聯(lián)形成“U”型結(jié)構(gòu)。距各單元底部5 cm處設(shè)置含若干直徑為2 mm篩孔的隔板, 其上布置厚度為5 cm、直徑1 cm的礫石層, 礫石層上再填充直徑為2—4 mm的石英砂作為濕地主要基質(zhì), 上單元基質(zhì)填充高度為50 cm, 下單元?jiǎng)t設(shè)為40 cm。每個(gè)單元底部并聯(lián)一個(gè)內(nèi)含相同石英砂基質(zhì)的小型外接裝置(0.06 m×0.06 m×0.18 m), 用于在線富集基質(zhì)生物膜。整套裝置未種植植物, 僅以石英砂做基質(zhì)以限制系統(tǒng)中有機(jī)碳來(lái)源。圖中箭頭為水流方向, 各個(gè)單元每隔20 cm設(shè)有直徑為1.2 cm的取樣口便于采集水樣。

圖1 IVCWs裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of IVCW systems

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及參數(shù)

試驗(yàn)周期為2019年9月至2020年6月, 前期(2019年9—11月)為系統(tǒng)馴化階段, 后期(2019年12月至2020年6月)為正式運(yùn)行階段, 整個(gè)實(shí)驗(yàn)均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院一樓實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)易溫棚內(nèi)進(jìn)行。開(kāi)始進(jìn)水時(shí)在所模擬低碳高硝氮污水中加入BDE-47, 對(duì)照組則不加, IVCWs裝置運(yùn)行時(shí)各水質(zhì)指標(biāo)參數(shù)見(jiàn)表1。

系統(tǒng)進(jìn)水為人工配水, 所含BDE-47理論入流濃度為25 μg/L, 參考Ma等[23]關(guān)注污水處理廠尾水回灌過(guò)程中PBDEs的遷移與生物降解研究, 其余指標(biāo)模擬市政污水處理廠尾水水質(zhì)(C/N=2,-N/-N=6/1), 采用葡萄糖(COD)、磷酸二氫鉀(TP)、硝酸鉀(-N)、氯化銨(-N)配制, 具體參數(shù)如表1所示。為模擬自然潮汐流濕地, 采取脈沖式引入污水, 即由蠕動(dòng)泵間歇式注入濕地, 進(jìn)水3h后停留3h, 如此有利于營(yíng)造濕地系統(tǒng)內(nèi)干濕交替的多樣微生境, 刺激好氧與厭氧代謝活性, 從而提高濕地凈化效率[24]。進(jìn)水由CW1單元進(jìn)水口流入, CW4單元出水口流出, 其中出水口較進(jìn)水口低5 cm。各單元中均為飽和流, 當(dāng)采集濕地底層單元基質(zhì)樣品時(shí), 打開(kāi)頂部密封蓋, 即可觀察到兩單元基質(zhì)均低于水面, 基質(zhì)處于飽水狀態(tài)。本套IVCW柱狀模擬系統(tǒng)的理論體積為36 L, 基質(zhì)密度為1.8 g/cm3, 基質(zhì)孔隙率為0.5, 設(shè)系統(tǒng)的水力停留時(shí)間(HRT)為3d, 計(jì)算得每日進(jìn)水負(fù)荷(HLR)為0.3 m/d。系統(tǒng)正式運(yùn)行持續(xù)時(shí)間6個(gè)月, 共計(jì)至少運(yùn)行10個(gè)批次。每批次于上午8:30—10:00進(jìn)行采樣。

表1 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Experimental influent water quality indices

1.3 樣品采集

每批次于各單元出水口依次采集300 mL水樣,其中50 mL保存至聚乙烯瓶用于常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè), 另外250 mL保存至棕色玻璃瓶, 用于檢測(cè)水樣中BDE-47含量。

在實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行結(jié)束后, 采用基質(zhì)采樣器(不銹鋼材質(zhì), 直徑為2 cm, 管槽長(zhǎng)10 cm, 每個(gè)管槽之間相隔10 cm)對(duì)不同處理單元基質(zhì)樣品進(jìn)行采集,用于分析裝置中BDE-47殘留特征及微生物生長(zhǎng)情況。每次于各單元中心1/2處取30 g石英砂基質(zhì), 5 g用于BDE-47的含量測(cè)定、5 g用于微生物脫氫酶含量的測(cè)定、5 g用于微生物脂肪酸組成分析, 剩余樣品于-20℃冷藏貯存?zhèn)溆?。此? 由于下行流上單元距離入流較近, 且出水BDE-47含量較低, 為了更好了解BDE-47在裝置中的殘留特征, 故在此單元表層5 cm處多設(shè)置一個(gè)采樣點(diǎn), 并將此采樣點(diǎn)命名為CW1#上。

1.4 分析方法

水樣分析方法水樣測(cè)定指標(biāo)主要包括CODCr、硝態(tài)氮(-N)、氨氮(-N)及BDE-47, 分別采用重鉻酸鉀法[25]、紫外分光光度計(jì)法[26]、納氏試劑分光光度法[27]和與電子捕獲檢測(cè)器相連的氣相色譜儀(Agilent-7890C, GC-μECD)測(cè)定。采用規(guī)格6 mL/g的Florisil固相萃取柱(SPE)對(duì)水樣中的BDE-47進(jìn)行富集, 后用正己烷和二氯甲烷洗脫氮吹定容至2 mL GC瓶?jī)?nèi)上機(jī)分析。色譜柱: HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 進(jìn)樣口溫度300℃,模式為不分流進(jìn)樣, 載氣流速1.5 mL/min; 升溫程序: 初始溫度從85℃開(kāi)始, 保持5min, 后以18℃/min的速度上升到280℃, 保持10min, 最后以250℃保持25min。采用內(nèi)標(biāo)法(以PCB-141為內(nèi)標(biāo))定量計(jì)算樣品中BDE-47的濃度。

基質(zhì)分析方法基質(zhì)樣品分析包括BDE-47含量、脫氫酶活性與微生物脂肪酸組成?；|(zhì)BDE-47的前處理步驟為準(zhǔn)確稱取5.00 g石英砂于玻璃離心管, 加入5 mL正己烷溶液, 超聲輔助提取(25℃, 15min), 重復(fù)萃取兩次后, 離心(4000 r/min,5min)提取上清液, 氮吹定容至2 mL GC瓶?jī)?nèi)待上機(jī)分析。基質(zhì)脫氫酶活性的測(cè)定準(zhǔn)確稱取新鮮石英砂基質(zhì)5 g于15 mL帶塞離心管中, 采用氯化三苯基四氮唑(TTC)比色法進(jìn)行測(cè)定?；|(zhì)微生物群落脂肪酸甲酯分析準(zhǔn)確稱取5.00 g石英砂基質(zhì)樣品于50 mL PECO塑料離心管中, 采用溫和堿性甲酯化方法[28]對(duì)樣品進(jìn)行處理, 用配備火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀(Agilent 7890 GC-FID)進(jìn)行脂肪酸分析, 以獲得微生物群落的磷脂脂肪酸甲酯圖譜。色譜柱:HP-5MS(0.25 mm×30 m×0.25 mm); 進(jìn)樣口溫度為280℃, 模式為不分流進(jìn)樣, 載氣流速0.8 mL/min; 升溫程序: 初始溫度80℃保持2min, 后以50℃/min升溫速度升至150℃, 保持2min, 再以2.5℃/min的速度升至195℃, 保持4min, 最后用2.5℃/min的升溫速度升至240℃, 保持5min, 整個(gè)過(guò)程持續(xù)38min。GCFID分析中使用26種細(xì)菌脂肪酸甲酯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Bacterial Acid Methyl Esters Mix, BAMEs, Supelco USA)作為標(biāo)樣進(jìn)行定性和半定量分析。脂肪酸命名規(guī)則按照A:BωC[29]。

采用常見(jiàn)的指示主要微生物生理類群的特征脂肪酸標(biāo)志物[30—32]對(duì)脂肪酸甲酯數(shù)據(jù)進(jìn)行分析, 統(tǒng)計(jì)各組特征標(biāo)志物相對(duì)含量的總和指示不同類群微生物相對(duì)豐度。同時(shí)利用3種常見(jiàn)特征脂肪酸比值指示特定微生物類群的相對(duì)豐度和生理狀態(tài): 反式/順式(Trans/Cis)的比值常用來(lái)指示微生物在環(huán)境中受不利條件影響的狀態(tài)[33]; 單不飽和脂肪酸/支鏈飽和脂肪酸(MUFA/Branched)的比值用于反映系統(tǒng)基質(zhì)中好氧細(xì)菌與厭氧細(xì)菌的相對(duì)含量; (i15∶0+a15∶0)/16∶0在一定程度上可反映基質(zhì)中細(xì)菌所占比例。

1.5 數(shù)據(jù)分析

利用Canoco 5.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)不同深度石英砂基質(zhì)樣品中微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行主成分分析, Pearson相關(guān)分析評(píng)價(jià)各參數(shù)的相關(guān)性。采用方差分析(ANOVA)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn), 設(shè)置a=0.05為顯著性水平,a=0.01為極顯著性水平。

2 結(jié)果與討論

2.1 IVCWs對(duì)BDE-47處理效果

經(jīng)6個(gè)月處理, IVCW系統(tǒng)對(duì)人工污水中BDE-47的總?cè)コ蕿?9.9%, 且在下行流上單元(CW1)達(dá)到最高去除率(98.5%), 經(jīng)上行流CW3單元后(基質(zhì)進(jìn)程約為120 cm), 去除率趨于穩(wěn)定(圖2A)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后, 分析基質(zhì)中BDE-47殘留濃度, 發(fā)現(xiàn)隨著基質(zhì)深度的增加, BDE-47含量逐漸減少, 在距離入流最近的CW1單元表層(1#上)基質(zhì)中BDE-47的含量(0.01 μg/g)是其下層(1#下0.003 μg/g)的3.3倍,是出水口CW4單元基質(zhì)中含量(0.0002 μg/g)的50倍, 指示入流中大部分BDE-47首先被表層石英砂吸附截留(圖2B)。

圖2 IVCWs對(duì)BDE-47去除效果Fig.2 BDE-47 removal effect of IVCWs

已有研究表明吸附是污水處理過(guò)程中PBDEs去除的主要機(jī)制[34], 而Yan等[35]在土柱模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)對(duì)回灌的污水處理廠尾水中BDE-99的去除效率高達(dá)96.8%, 但其中吸附僅占30.0%, 生物降解占66.8%。為初步評(píng)估濕地基質(zhì)對(duì)BDE-47吸附去除的貢獻(xiàn), 我們通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)比較了石英砂基質(zhì)與掛膜基質(zhì)對(duì)BDE-47的吸附特征, 發(fā)現(xiàn)在1—10h內(nèi)純石英砂基質(zhì)對(duì)BDE-47進(jìn)行了快速吸附, 隨后吸附速率趨于平緩, 大約在24h時(shí)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。隨著B(niǎo)DE-47初始濃度增加, 石英砂基質(zhì)對(duì)BDE-47的吸附量也在逐步增加, 當(dāng)初始濃度達(dá)到20 μg/L時(shí)吸附達(dá)到平衡, 此時(shí)最大吸附量達(dá)到2.5 μg/g。采用掛生物膜的石英砂基質(zhì)做吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)其吸附規(guī)律與純石英砂基質(zhì)相似, 吸附量隨著B(niǎo)DE-47初始濃度的增加而變大, 當(dāng)初始濃度達(dá)到30 μg/L時(shí), 掛膜石英砂基質(zhì)對(duì)BDE-47最大吸附量為6.3 μg/g,明顯高于純石英砂基質(zhì), 表明基質(zhì)生物膜的形成能夠提高石英砂基質(zhì)對(duì)BDE-47的吸附去除效果, 但由于基質(zhì)中BDE-47含量分布存在較大空間異質(zhì)性,無(wú)法進(jìn)行精確的污染物物料平衡計(jì)算, 另本研究并未檢測(cè)BDE-47的降解產(chǎn)物, 故基質(zhì)微生物對(duì)BDE-47的生物降解去除貢獻(xiàn)還需進(jìn)一步探索。

2.2 IVCWs對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)處理效果

IVCWs對(duì)硝態(tài)氮、氨氮及COD的去除效果如圖3所示。硝態(tài)氮()濃度沿程變化差異顯著,隨水流方向逐級(jí)降低, 其去除作用主要發(fā)生在下行流上層單元(CW1), 隨著污水的進(jìn)入, 碳源充足, 行至CW2時(shí)氧含量逐步降低, 此時(shí)反硝化作用減弱。而加入BDE-47的實(shí)驗(yàn)組中的總?cè)コ蕿?8.1%,顯著低于對(duì)照組(53.0%), 說(shuō)明BDE-47會(huì)影響微生物的脫氮過(guò)程(圖3A)。BDE-47與同為異化微生物代謝中重要的末端電子受體, 當(dāng)脫鹵呼吸微生物利用BDE-47作為電子受體, 會(huì)同其他厭氧呼吸微生物競(jìng)爭(zhēng)電子, 從而影響其他厭氧呼吸代謝過(guò)程如反硝化[36,37]。隨著系統(tǒng)后端BDE-47濃度減小, 對(duì)的影響相應(yīng)減弱。

不同于硝態(tài)氮, 無(wú)論裝置內(nèi)是否添加BDE-47,實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組的氨氮濃度沿程變化幾乎無(wú)顯著差異(圖3B), 且隨水流方向出現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象, 主要的去除作用發(fā)生在濕地系統(tǒng)進(jìn)水前端, 系統(tǒng)最終對(duì)氨氮的去除率達(dá)到82.9%(實(shí)驗(yàn)組)、72.3%(對(duì)照組)。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的2#、3#處理單元對(duì)氨氮的去除效果整體均低于1#、4#單元。原因可能是在裝置上層單元所含溶解氧含量較高, 微生物含量豐富, 而后深層厭氧條件下微生物發(fā)生硝酸鹽異化還原[38], 導(dǎo)致2#、3#單元出水氨氮含量小幅增加。隨著基質(zhì)層加深, 微生物不斷消耗氧氣致使溶解氧含量降低形成厭氧環(huán)境, 硝化反應(yīng)減弱、氨氮去除能力變差, 但最后在出水單元中, 隨著大氣復(fù)氧, 氨氮去除率出現(xiàn)回升。

圖3 IVCWs常規(guī)水質(zhì)污染指標(biāo)(n=5)與溶解氧含量的變化Fig.3 Variation of conventional water pollution indexes (n=5) and dissolved oxygen in IVCWs

2.3 IVCWs中微生物群落的變化

微生物活性脫氫酶作為濕地中常見(jiàn)的一種胞內(nèi)酶, 常用于反映基質(zhì)中微生物生物量大小[39]。為進(jìn)一步探究IVCWs對(duì)BDE-47的凈化機(jī)理, 將實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組裝置中基質(zhì)脫氫酶活性做對(duì)比。如圖4所示, 整體而言加入BDE-47對(duì)脫氫酶活性有一定影響(P=0.086)。對(duì)照組基質(zhì)中脫氫酶含量呈先增加后遞減的變化規(guī)律, 在下行流下單元達(dá)最大值,而實(shí)驗(yàn)組中前端基質(zhì)脫氫酶含量顯著低于對(duì)照組,后段裝置中脫氫酶活性水平卻與對(duì)照組相當(dāng)(圖4A)?？赡苁且?yàn)榍鞍氩糠譂竦刂杏袡C(jī)質(zhì)和氧含量較為充足, 適宜微生物生長(zhǎng), 隨著后續(xù)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及溶解氧的消耗, 微生物活性逐漸減弱。加入BDE-47后對(duì)濕地中微生物生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用, 導(dǎo)致酶活性顯著降低, 隨著系統(tǒng)后端BDE-47濃度的降低, 對(duì)微生物影響較小, 脫氫酶活性變化與對(duì)照組相當(dāng)。外接裝置中實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組基質(zhì)脫氫酶活性均遠(yuǎn)低于原位基質(zhì)取樣結(jié)果, 且實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組間無(wú)明顯差異, 無(wú)法代表其原位微生物狀態(tài)(圖4B)。

圖4 基質(zhì)脫氫酶活性特征Fig.4 Characteristics of dehydrogenase activity in substrate

特征脂肪酸分析從基質(zhì)樣品中共檢測(cè)到26種微生物脂肪酸, 主要包括直鏈飽和脂肪酸(SSFA)、支鏈飽和脂肪酸(BSFA)、環(huán)丙烷脂肪酸(CFA)、多鍵不飽和脂肪酸(PUFA)、單鍵不飽和脂肪酸(MUFA)等(羥基脂肪酸(OHFA)響應(yīng)斜率差未納入組成圖譜分析)。如圖5A所示, 脂肪酸甲酯(FAMEs)組成圖譜不論在實(shí)驗(yàn)組還是對(duì)照組, 在原位基質(zhì)還是外接裝置中微生物FAMEs組成均表現(xiàn)出一定的差異, 尤其在下行流下單元(2#)差異最大,但各類型脂肪酸變化規(guī)律較為相似。具體的, 實(shí)驗(yàn)組下行流處理單元(1#和2#)環(huán)丙烷脂肪酸平均相對(duì)豐度為8.3%, 略低于上行流處理單元(3#和4#; 平均相對(duì)豐度11.6%), 且遠(yuǎn)低于對(duì)照組外接裝置3#和4#處理單元(平均相對(duì)豐度39.3%)。同樣, 實(shí)驗(yàn)組下行流處理單元(1#和2#)支鏈脂肪酸含量(平均相對(duì)豐度4.5%)略低于上行流處理單元(3#和4#; 平均相對(duì)豐度6.3%)。

對(duì)兩套裝置中不同深度石英砂基質(zhì)微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行主成分分析(圖5B), 第一和第二主成分(PC1和PC2)分別解釋了28.6%和24.7%的總變異特征, 累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到53.3%。整體上, 加入BDE-47的實(shí)驗(yàn)組的脂肪酸標(biāo)志物種類較少, 實(shí)驗(yàn)組處理單元主要以i15∶0和a15∶0等脂肪酸為主, 表明其中耐受型較強(qiáng)微生物如革蘭氏陽(yáng)性厭氧菌[37]占主要優(yōu)勢(shì); 而對(duì)照組處理單元中16∶1ω9, 18∶1ω9t等單不飽和脂肪酸含量豐富, 說(shuō)明在此環(huán)境條件下有利于各種好氧革蘭氏陰性菌[39]。

圖5 微生物脂肪酸甲酯(FAMEs)組成及分布特征Fig.5 Composition and distribution characteristics of microbial fatty acid methyl esters (FAMEs)

圖6為各處理組系統(tǒng)中特征脂肪酸比值分布狀況, 以期探討B(tài)DE-47的加入對(duì)IVCWs系統(tǒng)中微生物群落結(jié)構(gòu)的影響。系統(tǒng)中MUFA/Branched的比值在1.1—2.0波動(dòng), 且對(duì)照內(nèi)部含量高于實(shí)驗(yàn)組和外接基質(zhì)內(nèi)含量, 表明革蘭氏陰性細(xì)菌在對(duì)照組中占優(yōu)勢(shì), BDE-47的加入可能抑制系統(tǒng)內(nèi)部革蘭氏陰性菌形成優(yōu)勢(shì)。除個(gè)別差異值外, IVCWs原位基質(zhì)微生物Trans/Cis的比值均高于外接裝置基質(zhì), 且實(shí)驗(yàn)組高于對(duì)照組, 指示BDE-47可能對(duì)濕地微生物產(chǎn)生脅迫作用。由圖6C, 實(shí)驗(yàn)組基質(zhì)中i15+a15/16比值遠(yuǎn)高于對(duì)照組和外接裝置, 且實(shí)驗(yàn)組下行流處理單元(0.52—0.59)略高于上行流處理單元(0.48—0.55), 指示加入BDE-47的實(shí)驗(yàn)組中細(xì)菌類群在總微生物群落中的相對(duì)優(yōu)勢(shì)更顯著。一般認(rèn)為, 相較于真核微生物, 細(xì)菌對(duì)環(huán)境脅迫具有更高的耐受性和適應(yīng)能力, 故該結(jié)果指示BDE-47會(huì)對(duì)微生物, 尤其是真核微生物產(chǎn)生脅迫影響; 而原核細(xì)菌可通過(guò)調(diào)整自身細(xì)胞膜組分比例來(lái)適應(yīng)其脅迫。

圖6 IVCW系統(tǒng)基質(zhì)中不同種類特征脂肪酸比值分布特征Fig.6 Ratios of different microbial fatty acid biomarkers in substrates of IVCW system

綜上所述, 本套濕地系統(tǒng)處于運(yùn)行初期微生物對(duì)環(huán)境適應(yīng)能力不成熟, BDE-47的去除主要以石英砂吸附為主, 且對(duì)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)具有一定的處理效果。但BDE-47的加入使系統(tǒng)對(duì)NO3-去除效果減弱, 可能影響系統(tǒng)中脫氮微生物的代謝活性。而Yan等[35]研究顯示尾水中升高的硝酸鹽濃度(5 mg/L)可改變微生物群落組成, 促進(jìn)BDE-99在回灌土柱中的生物降解, 尤其在柱系統(tǒng)的中層(45 cm)和下層(75 cm)。另有研究報(bào)道高含量硝酸鹽可作為微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和電子受體, 提高芳香烴、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物的降解效率[34,40]。因此, 在濕地底層厭氧環(huán)境中, 微生物驅(qū)動(dòng)的硝酸鹽還原脫氮與PBDEs脫溴的相互影響與作用機(jī)制值得待進(jìn)一步探討。

3 結(jié)論

(1) 本套IVCWs裝置對(duì)模擬污水中BDE-47具有很好的去除效果, 去除率高達(dá)99.9%, 其中下行池上層基質(zhì)吸附起主導(dǎo)作用。(2) 與對(duì)照組相比, 實(shí)驗(yàn)組BDE-47的加入對(duì)微生物活性會(huì)有一定負(fù)面影響, 對(duì)硝態(tài)氮(-N)及化學(xué)需氧量(COD)去除率顯著降低, 分別由53.0%降至28.1%、88.1%降至82.3%, 但對(duì)氨氮(-N)的去除率由72.3%提高至82.9%。(3) BDE-47的加入影響了基質(zhì)微生物群落組成, 其中實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組下行流單元微生物群落組成差異尤為明顯, 分別以具耐受型較強(qiáng)微生物(如革蘭氏陽(yáng)性厭氧菌)和快速生長(zhǎng)的好氧型革蘭氏陰性菌為主。