均勻化處理對Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金微觀組織的影響

黃元春， 王 舟， 馬尚坤

(中南大學(xué) 輕合金研究院， 湖南 長沙 410083)

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車、電子通信工程、新能源等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景[1-2]。然而傳統(tǒng)鎂合金的力學(xué)性能、塑性變形能力差等缺點(diǎn)限制了其發(fā)展，新型鎂合金的研究成為熱點(diǎn)。向鎂合金中添加稀土元素可以使其性能得到改善，特別是Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，由于其含有長周期堆垛有序(LPSO)相這一特殊微觀結(jié)構(gòu)，極大改善了鎂合金力學(xué)性能而被廣泛研究[3-4]。邵興洲[5]對Mg-6Gd-3Y-2Zn-0.4Zr合金進(jìn)行了熱擠壓和時效處理，發(fā)現(xiàn)其室溫抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為403 MPa和7.0%。徐超[6]對Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr合金擠壓板材進(jìn)行大變形軋制和時效處理，制備出室溫抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為505 MPa和12.8%的高性能稀土鎂合金板材，這些合金中均含有LPSO相。

目前，在Mg-RE-Zn系列合金中共發(fā)現(xiàn)了5種類型的LPSO相，其中14H和18R結(jié)構(gòu)最常見[7]。LPSO相的結(jié)構(gòu)和形貌與合金成分及熱處理工藝密不可分[8]。在均勻化過程中，18R結(jié)構(gòu)的LPSO相和Mg5Gd等共晶相轉(zhuǎn)變?yōu)?4H結(jié)構(gòu)的LPSO相[9]。此外，不同的熱處理工藝也會對相同結(jié)構(gòu)的LPSO相形貌產(chǎn)生影響[10]。龐錚[11]發(fā)現(xiàn)，預(yù)析出熱處理可以使14H結(jié)構(gòu)的LPSO相出現(xiàn)塊狀和片層狀兩種形貌。

關(guān)于Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的報道主要集中在不同結(jié)構(gòu)的LPSO相及熱變形工藝對其的影響[5-9]，均勻化處理過程中LPSO相形貌及分布規(guī)律還有待研究。本文以半連續(xù)鑄造得到的大規(guī)格Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金鑄錠為研究對象，通過不同的均勻化處理工藝，分析了均勻化溫度和保溫時間對其微觀組織演變的影響，為后續(xù)的研究奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗材料與方法

試驗材料設(shè)計成分為Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，以高純鎂錠、高純鋅錠及Mg-30%Gd、Mg-30%Y、Mg-30%Zr中間合金為原材料，采用半連續(xù)鑄造法制坯，將坯料車去表面粗糙層，獲得尺寸為φ460 mm×2100 mm的鑄錠。

選取鑄錠中間部位，并用電感耦合等離子(ICP)分析儀對鑄錠中心部位隨機(jī)取樣進(jìn)行化學(xué)成分檢測，結(jié)果取平均值，如表1所示。

表1 Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金鑄錠的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

利用線切割機(jī)從鑄錠上切出尺寸為15 mm×15 mm×15 mm的若干試樣進(jìn)行均勻化熱處理。使用PerkinElmer STA-8000差示掃描量熱儀(DSC)在氬氣保護(hù)下對鑄態(tài)試樣進(jìn)行DSC試驗，升溫速率10 ℃/min，結(jié)果如圖1所示。鑄態(tài)組織第二相在509.4 ℃開始溶解，在528.5 ℃達(dá)到頂峰，在532.8 ℃結(jié)束。結(jié)合DSC曲線結(jié)果，選取均勻化溫度為505、515、525、535 ℃，保溫時間為0～84 h，并對保溫6、12、18、24、36、48、60、84 h的試樣進(jìn)行組織檢測。

圖1 鑄態(tài)試驗合金的DSC曲線Fig.1 DSC curve of the as-cast tested alloy

試樣經(jīng)機(jī)械拋光后，用TESCAN MIRA3電子極速掃描電鏡(SEM)觀察第二相形貌及分布狀態(tài)，并用X射線能譜儀(EDS)鑒定其成分。利用Image-Pro Plus5.0軟件統(tǒng)計第二相體積分?jǐn)?shù)。試樣經(jīng)苦味酸試劑腐蝕后，用Olympus DSX500光學(xué)顯微鏡(OM)觀察其顯微組織，用OLYCIA DSC軟件測量其平均晶粒尺寸。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)微觀組織

圖2為Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金鑄態(tài)微觀組織。由圖2(a)可見，鑄態(tài)合金為典型鑄態(tài)枝晶組織，褐色基體為α-Mg，第二相主要分布在晶界處，晶間第二相主要有兩種，呈連續(xù)網(wǎng)狀分布的白色枝晶組織和少量沿晶界析出的黑色相。此外，在α-Mg基體內(nèi)部有少量針狀相。其中同一晶粒內(nèi)部針狀相互相平行，不同晶粒內(nèi)部針狀相取向各異。

圖2(b)為鑄態(tài)合金的SEM圖像，鑄態(tài)第二相呈連續(xù)分布，第二相含量為19.86%。為明確鑄態(tài)組織第二相形貌和成分，選取局部組織放大觀察(見圖2 (c，d))并進(jìn)行能譜測試，結(jié)果如表2所示?？梢姡谏w為α-Mg(A區(qū))，灰色第二相(B區(qū))為晶間連續(xù)分布的網(wǎng)狀相，并有少量沿晶界邊緣向晶內(nèi)生長的平行針狀相，其元素含量約為Mg-3.52Gd-3.15Y-4.37Zn(at%)，化學(xué)計量數(shù)接近Mg12RE1Zn1，經(jīng)推測為LPSO相[12]。將E區(qū)放大，可見在晶間LPSO相上散亂分布著點(diǎn)狀白色共晶相(b點(diǎn)、c點(diǎn))，其元素含量分別為Mg-7.75Gd-12.99Y-2.78Zn(at%)和Mg-5.66Gd-8.97Y-2.88Zn(at%)，經(jīng)推測為(Mg、Zn)3RE相和Mg5RE相。此外，鑄態(tài)組織中還零星分布著花瓣狀Zr團(tuán)簇相(C區(qū))和方形富稀土相(a點(diǎn))。

圖2 鑄態(tài)試驗合金的微觀組織(a)OM圖；(b)SEM圖；(c,d)局部放大圖Fig.2 Microstructure of the as-cast tested alloy(a) OM image; (b) SEM image; (c,d) local enlarged

表2 圖2中各位置的EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

2.2 均勻化溫度對LPSO相的影響

圖3為Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在不同均勻化溫度下保溫12 h的SEM圖，并對525、535 ℃下的組織進(jìn)行能譜測試，結(jié)果見表3。對比圖2(b)中鑄態(tài)組織可以發(fā)現(xiàn)，在505 ℃保溫12 h后，組織與鑄態(tài)組織相似，合金內(nèi)第二相由樹枝狀晶間LPSO相、晶內(nèi)針狀LPSO相和白色點(diǎn)狀相組成，這主要是由于LPSO相具有高溫穩(wěn)定性，505 ℃均質(zhì)處理難以消除鑄造過程中由于微觀偏析所形成的樹枝狀組織。在515 ℃保溫12 h后，晶間連續(xù)分布的網(wǎng)狀LPSO相轉(zhuǎn)變?yōu)榘脒B續(xù)狀和塊狀相，枝晶組織部分消除。在525 ℃保溫12 h后，枝晶組織完全消除，晶間LPSO相(G區(qū))轉(zhuǎn)變?yōu)椴贿B續(xù)的塊狀相，晶界邊緣析出少量片層狀LPSO相(E、F區(qū))，白色點(diǎn)狀共晶相(d點(diǎn))依然大量存在。在535 ℃保溫12 h后，晶粒輪廓變圓潤，晶間第二相轉(zhuǎn)變?yōu)榫чg塊狀LPSO相(K區(qū))，并在其表面析出大量亮白色網(wǎng)狀第二相(H、J區(qū))，能譜顯示其RE、Zn元素含量遠(yuǎn)大于LPSO相中的含量，綜合能譜鑒定及前人報道，確定其為W相[13]。此外，在基體內(nèi)部存在少量的富Zr顆粒(e點(diǎn))。

圖3 不同溫度均勻化處理12 h后試驗合金的SEM圖Fig.3 SEM images of the tested alloy homogenized at different temperatures for 12 h(a) 505 ℃; (b) 515 ℃; (c) 525 ℃; (d) 535 ℃

表3 圖3中各位置EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

圖4為Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在不同均勻化溫度下保溫36 h的SEM圖，并對525 ℃均勻化處理下的組織進(jìn)行能譜測試，結(jié)果見表4。圖4(a)為505 ℃均勻化處理下保溫36 h的組織，對比圖3(b)中515 ℃×12 h合金組織可以發(fā)現(xiàn)，兩者第二相形貌相似，這說明505 ℃保溫36 h后，合金均勻化效果不明顯。在515 ℃保溫36 h后，晶間塊狀LPSO相邊界向基體內(nèi)部析出少量片層狀LPSO相，其形態(tài)與原始針狀相相似，同一晶粒內(nèi)部析出方向相同，且與原始針狀相保持一致。有研究表明，晶間塊狀LPSO相邊界處的原始針狀相可以作為RE、Zn等原子擴(kuò)散通道，有利于片層狀LPSO相沿其析出，并保證了片層狀LPSO相生長方向與其一致[14]。白色點(diǎn)狀共晶相依然存在于晶間塊狀LPSO相上。在525 ℃保溫36 h后，白色共晶相消失，只存在少量富稀土相(P區(qū))，同時從晶間塊狀LPSO相(L區(qū))邊緣生長出的片層狀LPSO相(M區(qū))數(shù)量急劇增加，大部分貫穿基體(N區(qū))。對比表4能譜結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，片層狀LPSO相向晶內(nèi)析出越深，其RE和Zn元素含量越少，但RE/Zn元素比例幾乎不變，推測其原因如下：一方面是隨著片層狀LPSO相向晶內(nèi)生長，RE和Zn元素擴(kuò)散速率減緩，含量減少；另一方面是晶內(nèi)片層狀LPSO相的原子排列層數(shù)較少，點(diǎn)掃描時打到部分Mg基體，對結(jié)果產(chǎn)生影響。對比圖2(c)中鑄態(tài)組織的針狀LPSO相，可以發(fā)現(xiàn)片層狀LPSO相間距略大于針狀相。在535 ℃保溫36 h后，對比圖3(d)可以發(fā)現(xiàn)，在535 ℃下，隨著保溫時間的延長，晶界處起釘扎作用的塊狀LPSO相大量溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)長帶狀，導(dǎo)致晶粒尺寸急劇增大且內(nèi)部出現(xiàn)偏聚。亮白色網(wǎng)狀第二相幾乎完全覆蓋住塊狀LPSO相，此溫度下晶內(nèi)不會析出片層狀LPSO相。

圖4 不同溫度均勻化處理36 h后試驗合金的SEM圖Fig.4 SEM images of the tested alloy homogenized at different temperatures for 36 h(a) 505 ℃; (b) 515 ℃; (c) 525 ℃; (d) 535 ℃

表4 圖4中各區(qū)域EDS結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

綜上分析，505 ℃不利于枝晶組織的消除。在515～525 ℃區(qū)間，枝晶現(xiàn)象得到明顯改善，晶間LPSO相轉(zhuǎn)變?yōu)榘脒B續(xù)的塊狀相。隨著均勻化溫度的升高，基體內(nèi)部RE和Zn原子擴(kuò)散速度加快，促使片層狀LPSO相向晶內(nèi)生長。均勻化溫度越高，片層狀LPSO相生長速度越快，數(shù)量越多。繼續(xù)升高溫度至535 ℃，晶間LPSO相轉(zhuǎn)變?yōu)閃相，該溫度下不會析出片層狀LPSO相。

2.3 均勻化時間對LPSO相的影響

由2.2節(jié)可知，505～525 ℃下LPSO相的演變規(guī)律基本相同，故本節(jié)僅討論525 ℃和535 ℃下均勻化時間對LPSO相的影響。

圖5為Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在均勻化溫度為525 ℃下保溫6～84 h的SEM圖。結(jié)合均勻化0、12、36 h的顯微組織(見圖2(b)、圖3(c)、圖4(c))可見，保溫6 h后，枝晶組織開始溶解。保溫12～18 h后，晶間LPSO相已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴贿B續(xù)的塊狀組織，晶界邊緣出現(xiàn)少量片層狀LPSO相形核，基體內(nèi)部花瓣狀Zr顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的煙花團(tuán)簇狀Zr粒子，該顆?？勺鰹槟探Y(jié)晶時細(xì)化晶粒的異質(zhì)形核點(diǎn)[15]，延長保溫時間依然穩(wěn)定存在于基體內(nèi)部。隨著保溫時間從24 h增加到36 h，晶間LPSO相開始長大，晶內(nèi)片層狀LPSO相開始向晶內(nèi)生長，并隨著保溫時間的延長逐漸增多，部分片層狀LPSO相貫穿整個晶粒。保溫時間延長到48 h時，晶粒內(nèi)部充滿了片層狀LPSO相，部分位于塊狀LPSO相附近的片層狀LPSO相開始粗化。保溫時間延長到60 h后，晶粒內(nèi)部細(xì)長的片層狀LPSO相開始減少，粗化的片層狀LPSO相開始增加。保溫至84 h時，晶內(nèi)片層狀LPSO相數(shù)量減少且完全粗化。

圖5 525 ℃均勻化處理不同時間后試驗合金的SEM圖Fig.5 SEM images of the tested alloy homogenized at 525 ℃ for different time(a) 6 h; (b) 18 h; (c) 24 h; (d) 48 h; (e) 60 h; (f) 84 h

晶內(nèi)片層狀LPSO相的演變大致分為3個階段。以525 ℃為例，在第一階段(0～12 h)，鑄態(tài)組織枝晶溶解，原本富集在晶界處的RE和Zn原子開始向基體內(nèi)部擴(kuò)散，為后續(xù)片層狀LPSO相析出做準(zhǔn)備。在第二階段(12～48 h)，晶界塊狀LPSO相沿邊緣生長出少量毛刺狀LPSO相，其形核條件有兩方面，一是鑄態(tài)組織中α-Mg基體內(nèi)部的層錯為其提供結(jié)構(gòu)條件；二是第一階段溶于基體內(nèi)部的RE和Zn原子為其提供充足的固溶元素。隨著均勻化時間的延長，晶內(nèi)生長出大量片層狀LPSO相，最終貫穿整個晶粒。有研究表明，片層狀LPSO相生長速度呈拋物線規(guī)律[16]，在此階段，片層狀LPSO相生長速度先隨保溫時間的延長逐漸加快，當(dāng)生長速度達(dá)到最大值后，生長速度開始下降直至RE、Zn等原子擴(kuò)散平衡，從而使片層狀LPSO相維持一定比例，在此過程中片層狀LPSO相間距也會變大。在第三階段(48～84 h)，晶內(nèi)片層狀LPSO相發(fā)生粗化，有研究表明，粗化原因有兩點(diǎn)，一是隨著保溫時間的繼續(xù)增加，片層狀LPSO相反向生長并相互交匯[17]，相互“吞并”導(dǎo)致其粗化，這與圖5(d)中保溫48 h所顯示的組織形貌一致；二是能量有利原則，片層狀LPSO相沿c軸遷移聚集導(dǎo)致粗化[18]，大量片層狀LPSO相遷移聚集在一起，合并成少量粗大相，減小了LPSO相與α-Mg基體的相界面積，降低了界面能，這與圖5(e，f)中保溫60和84 h所顯示的組織一致。應(yīng)當(dāng)指出的是，片層狀LPSO相演變的3個階段出現(xiàn)的時間并不是固定的，而是隨著均勻化溫度的變化而變化。不同的均勻化溫度下演變規(guī)律相同，溫度越高，演變速度越快。

圖6為Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在均勻化溫度535 ℃下保溫6～84 h的SEM圖。結(jié)合均勻化0、12和36 h的顯微組織(見圖2(b)、圖3(d)、圖4(d))可見，在535 ℃下，鑄態(tài)枝晶組織全部消除，晶內(nèi)針狀LPSO相也完全回溶進(jìn)入基體，晶間殘留的塊狀LPSO相呈斷續(xù)分布，在其表面附著大量亮白色不連續(xù)W相，同時基體內(nèi)部析出點(diǎn)狀偏聚組織。隨著均勻化時間的延長，連接晶間三角區(qū)的帶狀LPSO相變細(xì)或消失，W相和偏聚組織逐漸增多，基體晶粒開始長大。

圖6 535 ℃均勻化處理不同時間后試驗合金的SEM圖Fig.6 SEM images of the tested alloy homogenized at 535 ℃ for different time(a) 6 h; (b) 18 h; (c) 24 h; (d) 48 h; (e) 60 h; (f) 84 h

結(jié)合表5中第二相含量統(tǒng)計，在525 ℃下，隨著時間的延長，LPSO相含量先減少后增加，最后逐漸趨于穩(wěn)定。在均勻化開始階段，枝晶組織和共晶相的回溶速度大于LPSO相析出速度，第二相含量迅速減少。保溫18 h時，枝晶組織基本消除，第二相含量穩(wěn)定在13.48%。繼續(xù)增加保溫時間，大量RE和Zn原子從過飽和α-Mg基體內(nèi)析出，在晶界處形成LPSO相，晶間塊狀LPSO相寬度增加，同時晶內(nèi)開始析出片層狀LPSO相，LPSO相含量開始增加，在保溫48 h后第二相達(dá)到25.59%。繼續(xù)增加保溫時間，此時晶內(nèi)片層狀LPSO相開始粗化，LPSO相含量趨于穩(wěn)定。在535 ℃下，該溫度為LPSO相溶解溫度，在均勻化初始階段(0～18 h)，LPSO相大量減少，含量迅速下降到11.91%。隨著保溫時間的延長，LPSO相繼續(xù)溶解，其含量減少的速度隨時間延長逐漸放緩，并逐漸趨于穩(wěn)定。

表5 試驗合金中第二相含量統(tǒng)計(體積分?jǐn)?shù)，%)

2.4 均勻化對晶粒尺寸的影響

圖7為試驗合金經(jīng)12～48 h均勻化處理的顯微組織，表6為圖7中晶粒平均尺寸統(tǒng)計表。圖2(a)中鑄態(tài)組織為枝晶組織，晶粒平均尺寸為125.64 μm。在505 ℃均勻化處理溫度下，保溫12 h的合金組織與鑄態(tài)組織差別不大，晶粒尺寸基本不變，延長保溫時間至36 h，部分枝晶消除，晶粒平均尺寸僅增長了7.29 μm。在515 ℃均勻化處理溫度下，枝晶組織部分消除，晶粒尺寸相比505 ℃有所增加。在525 ℃均勻化處理溫度下，枝晶完全消除，但晶粒形狀并不規(guī)則。保溫12 h的晶粒平均尺寸增長了4.91 μm，延長保溫時間至36 h，晶粒平均尺寸增長了22.75 μm。在535 ℃均勻化處理溫度下，合金組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，晶粒尺寸急劇長大。保溫12 h的晶粒平均尺寸增長了11.25 μm，延長保溫時間至36 h，晶粒平均尺寸增長了32.50 μm。

圖7 均勻化處理試驗合金的OM圖Fig.7 OM images of the tested alloy after homogenization treatment(a) 505 ℃; (b) 515 ℃; (c) 525 ℃; (d) 535 ℃; (a1-d1) 12 h; (a2-d2) 18 h; (a3-d3) 24 h; (a4-d4) 36 h

結(jié)合2.2節(jié)所述，505 ℃下均勻化效果不理想，合金組織近似于鑄態(tài)組織，延長保溫時間并不能使晶粒明顯長大。在515～525 ℃均勻化保溫12 h后，晶間LPSO相開始增多，呈半連續(xù)分布在晶界上。由于晶間LPSO相對晶界遷移起釘扎作用[19]，隨著保溫時間的延長，晶粒長大幅度并不明顯。在535 ℃均勻化溫度下，晶間LPSO相大量溶解，呈斷續(xù)分布在晶界上，并隨著保溫時間的延長而減少。缺少晶間LPSO相的束縛，晶粒開始急劇長大。

表6 均勻化處理試驗合金的平均晶粒大小(μm)

3 結(jié)論

1) 鑄態(tài)Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金組織呈枝晶狀，第二相含量為19.86%，晶間第二相主要由白色點(diǎn)狀共晶相和塊狀LPSO相組成，晶內(nèi)第二相為少量針狀LPSO相、花瓣狀Zr團(tuán)簇相和方形富稀土相。

2) 均勻化處理后，合金中LPSO相形貌為晶間塊狀和晶內(nèi)片層狀兩種。晶內(nèi)片層狀LPSO相的含量受均勻化溫度和均勻化時間的影響。在505～525 ℃下，隨著均勻化溫度的升高，晶內(nèi)片層狀LPSO相生長速度加快，數(shù)量增多。相同溫度下延長保溫時間，晶內(nèi)片層狀LPSO相沿晶界向基體內(nèi)部析出，貫穿晶粒后開始粗化。535 ℃下，晶間塊狀LPSO相轉(zhuǎn)變?yōu)閃相，晶內(nèi)片層狀LPSO相溶入基體。

3) 晶間LPSO相對晶界遷移起釘扎作用，在505～525 ℃均勻化，隨著保溫時間的延長，晶粒長大幅度并不明顯。在535 ℃均勻化，晶間LPSO相大量溶解，晶粒開始急劇長大。