30%HNO3環(huán)境下2195鋁鋰合金應(yīng)力腐蝕開裂研究

朱亞峰,田 干,鐘建軍,張 煒

(1.廣州理工學(xué)院, 廣州 510850; 2.火箭軍工程大學(xué), 西安 710025)

0 引言

液體導(dǎo)彈作為我國戰(zhàn)略威懾和反擊的核心力量,具有射程遠、投擲能力強的特點,但其系統(tǒng)龐大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、作戰(zhàn)準備周期長。為提升液體導(dǎo)彈投擲質(zhì)量、增大射程,實現(xiàn)快速發(fā)射,發(fā)展高強度、輕量化的彈體結(jié)構(gòu)材料并加注液體推進劑后使其長期處于濕態(tài)長貯狀態(tài),是提高我國液體戰(zhàn)略導(dǎo)彈快速反應(yīng)能力和作戰(zhàn)性能的重要途徑。新型2195鋁鋰合金由于具有低密度、高強度的特性[1-3],其替代傳統(tǒng)鋁銅合金后將使彈體結(jié)構(gòu)質(zhì)量減少數(shù)百公斤,有效射程增加上千公里,效果顯著。但是在濕態(tài)長貯條件下,推進劑N2O4受長期貯存環(huán)境溫度、濕度條件影響,空氣中水分被吸收,分解出游離態(tài)活性離子,極大增強了對貯箱結(jié)構(gòu)材料的腐蝕侵蝕能力蝕,再加上箱內(nèi)增壓氣體、推進劑及導(dǎo)彈自重的多重作用,對濕態(tài)長貯安全性產(chǎn)生嚴重影響,亟需開展新型液體導(dǎo)彈貯箱鋁鋰合金與推進劑之間應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)研究[4-6]。

N2O4與金屬相容性較好[7-9],李忠林[10-11]通過大量實驗發(fā)現(xiàn)金屬在N2O4中主要以點蝕為主,溫度與含水量會影響腐蝕速率。然而,鋁合金在N2O4中相關(guān)腐蝕研究較少,主要集中于鹽溶液中的鋁合金應(yīng)力腐蝕開裂研究,Zhao[12]通過慢應(yīng)變速率法研究鋁鋰合金在CP溶液中SCC敏感性,發(fā)現(xiàn)凹坑、裂紋尖端和裂紋壁區(qū)域陽極溶解顯著影響SCC行為;Zhou[13]采用3點彎曲夾具對6082鋁合金于1.5%NaCl溶液進行應(yīng)力破壞試驗,發(fā)現(xiàn)施加50%屈服應(yīng)力時,腐蝕電流密度隨浸泡時間延長而升高,下表面腐蝕程度隨之加劇。Goebel[14]運用4點彎曲法對2099鋁鋰合金SCC試驗,發(fā)現(xiàn)試樣壓縮以及拉伸側(cè)產(chǎn)生點蝕現(xiàn)象,且腐蝕坑深度不斷增加。以上SCC研究中,針對腐蝕缺陷僅從實驗現(xiàn)象以及宏觀力學(xué)性能評價了鋁合金在不同介質(zhì)中的抗腐蝕能力,沒有開展腐蝕缺陷對材料局部力學(xué)影響的分析。Liu[15]得到了應(yīng)力對腐蝕缺陷的加速影響;Cerit[16-17]以有限元法從腐蝕坑相互作用以及融合角度,對結(jié)構(gòu)強度以及應(yīng)力應(yīng)變進行了評估,并估計了裂紋從腐蝕坑萌生的可能性;李旭東[18-19]通過預(yù)腐蝕試驗以及拉伸試驗,發(fā)現(xiàn)腐蝕坑可作為裂紋源。上述研究對腐蝕坑周邊力學(xué)響應(yīng)進行了分析,但是腐蝕裂紋擴展過程以及微觀開裂表征并未做研究。

作為新型液體導(dǎo)彈貯箱結(jié)構(gòu)材料,鋁鋰合金耐腐蝕性能一直受到學(xué)者們關(guān)注,Wang[20]就時效處理后的鋁鋰合金在EXCO溶液中的剝落腐蝕及開裂進行了研究;Xu[21]分析了高低溫成核影響下的鋁鋰合金在鹽溶液的腐蝕影響,盡管材料在鹽溶液中腐蝕研究較多,但是其在推進劑環(huán)境或加速腐蝕環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂特性,以及腐蝕裂紋擴展細觀行為研究比較少。因此,本文通過應(yīng)力腐蝕試驗以及有限元仿真,對2195鋁鋰合金抗腐蝕性能以及應(yīng)力腐蝕裂紋擴展行為進行了研究。首先,開展HNO3腐蝕介質(zhì)環(huán)境中鋁鋰合金4點彎曲應(yīng)力腐蝕試驗,探究2195鋁鋰合金在不同預(yù)載荷下的抗腐蝕性能;在試驗結(jié)果基礎(chǔ)上,運用數(shù)值方法研究腐蝕坑中裂紋萌生與擴展過程,分析腐蝕裂紋擴展對基體應(yīng)力、應(yīng)變的影響,從力學(xué)角度解釋晶間開裂與擴展中晶體剝落的原因;最后得到鋁鋰合金在30%HNO3中腐蝕開裂的相關(guān)結(jié)論。

1 實驗方法

1.1 4點彎曲法試件的制備及加載

根據(jù)國標GB/T4151—2017,應(yīng)力腐蝕試樣取長115 mm、寬15 mm及高為5 mm的各向均勻的矩形平直鋁鋰合金,如圖1所示,其中鋁鋰合金元素組成為:4.0%Cu、1.0%Li、0.03%Si、0.05%Fe、0.05%Mn、0.4%Ag、0.01%Zn、0.02%Ti和0.14%Zr。在應(yīng)力腐蝕試驗前,將試件進行除油、打磨、沖洗、干燥、冷卻的操作,確保試樣的表面光滑,無雜質(zhì)殘留,以保證后續(xù)實驗結(jié)果的可靠性[22-23]。

圖1 4點彎曲加載狀態(tài)

液體推進劑N2O4具有強腐蝕氧化性、劇毒性及常溫揮發(fā)性,受制于以上特性在實驗室中開展相關(guān)N2O4試驗具有很大的危險隱患。結(jié)合N2O4吸收水蒸氣產(chǎn)生HNO3的反應(yīng)式,并根據(jù)課題組[24-26]推進劑加速等效試驗結(jié)果,30%HNO3為N2O4轉(zhuǎn)化成最終形式后反應(yīng)速率最快、腐蝕能力最強的形態(tài),因此用30%HNO3作為腐蝕加速環(huán)境,能夠更快地去研究2195-T8鋁鋰抗腐蝕侵蝕能力。

(1)

(2)

分別從干燥器中取出試驗試樣共6件,利用4點彎曲夾具加載0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5 mm撓度的預(yù)載荷,其中夾具采用的是恒撓曲夾具,夾具主體材料為304L不銹鋼,支點使用陶瓷作為絕緣支撐柱,加載狀態(tài)如圖1所示。

預(yù)加載后的試樣浸泡到腐蝕介質(zhì)中,自制浸泡容器殼體材料為304L不銹鋼,內(nèi)襯由聚四氟乙烯制成,如圖2所示。

圖2 浸泡容器示意圖

1.2 應(yīng)力腐蝕形貌分析

參照國標GB/T15970.2—2000要求,進行了45 d的應(yīng)力腐蝕浸泡試驗,45 d后將各個預(yù)加載的試樣取樣、沖洗、干燥等流程,然后利用掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣的應(yīng)力集中表面和邊緣區(qū)域進行腐蝕形貌的觀察,從而分析2195鋁鋰合金在30% HNO3中的應(yīng)力腐蝕機理。

試樣在30%HNO3中應(yīng)力集中區(qū)域腐蝕形貌如圖3所示,因酸性環(huán)境侵蝕作用,試樣表面布滿了腐蝕坑且沿著軋制方向形成了腐蝕鏈,腐蝕速率較為迅速。從圖3(a)—圖3(d)可知,隨著撓度增大,試樣表面腐蝕坑逐漸聚集化、連片化,材料被侵蝕量增多,這樣能夠引起表面成片的剝落腐蝕形貌。如圖3(e)—圖3(f),能夠看到一些晶粒在應(yīng)力和腐蝕耦合影響下,晶界處發(fā)生開裂,且圖3(e)晶界處腐蝕裂紋在應(yīng)力作用下沿晶界方向發(fā)生了一定程度的裂紋擴展,由此說明外加載撓度越大、腐蝕形貌越復(fù)雜,在加載達到晶間腐蝕裂紋閾值時,會導(dǎo)致晶間裂紋發(fā)生擴展,使合金強度發(fā)生強烈退化。

圖3 不同加載撓度下30%HNO3中試樣表面應(yīng)力集中區(qū)域腐蝕形貌

圖4為試樣在30%HNO3中邊緣區(qū)域腐蝕形貌。由圖4可知,試樣的邊緣腐蝕層已經(jīng)在不斷剝落,進而腐蝕下一層基體。隨著預(yù)加載增加,邊緣腐蝕不斷加劇,在側(cè)面形成較大的鋸齒狀。從圖4(d)、圖4(e)中可看出,相互臨近的晶界不斷蔓延,形成了更大輪廓,且在圖4(e)中已經(jīng)萌生出沿晶裂紋。同時,在圖4(f)中,試樣的邊緣有裂紋產(chǎn)生,并且沿晶界擴展蔓延,進而表明鋁鋰合金在30%HNO3中抗應(yīng)力腐蝕開裂敏感性不強。此外,通過圖4(d)框選區(qū)域中進行EDS分析,發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕前后Al元素比例由96.36%降至95.22%,而Cu元素從3.64%升至4.78%,這是因為Cu元素活性相對Al元素低,在腐蝕介質(zhì)中會在合金表面形成微電偶,其中基體Al為陽極、Cu為陰極,這樣極大加深局部腐蝕進程,從而導(dǎo)致腐蝕表面出現(xiàn)腐蝕嚴重區(qū)域,表面不均勻。

2 應(yīng)力腐蝕裂紋擴展仿真分析

為深入探究應(yīng)力腐蝕試驗中裂紋萌生至擴展過程,充分反映應(yīng)力、應(yīng)變等力學(xué)指標的變化,因此采用有限元的方法模擬應(yīng)力腐蝕試驗。通過鋁鋰合金在稀硝酸中的應(yīng)力腐蝕試驗結(jié)果,發(fā)現(xiàn)其腐蝕主要以晶間腐蝕為主,邊緣處腐蝕程度大于試樣應(yīng)力集中表面,且腐蝕坑廣泛存在。因此在有限元分析(FEA)中是基于腐蝕坑預(yù)存在的前提下,探究試樣側(cè)面邊緣應(yīng)力腐蝕裂紋萌生與擴展過程。

2.1 有限元模型

在ABAQUS里建立試樣邊緣區(qū)域二維模型,根據(jù)SEM測量結(jié)果,受彎曲應(yīng)力最大一側(cè)的腐蝕坑最先出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋,因此在底邊建立等同大小的腐蝕坑,尺寸為0.05 mm。采用解析剛體模擬壓頭,壓頭與試樣間采用面面接觸罰函數(shù)算法;低端支柱采用參考點耦合的方法,固定位移自由度,釋放轉(zhuǎn)動自由度,模型如圖5所示。其中鋁鋰合金彈性模量為72 GPa,屈服強度為574 MPa,抗拉強度為609 MPa。

圖5 有限元模型及邊界條件設(shè)定

網(wǎng)格劃分上,基體單元采用線性三角形平面應(yīng)變CPE3單元,由于試驗結(jié)果表明應(yīng)力腐蝕主要為晶間腐蝕,為了更好模擬,因此將網(wǎng)格模型作為分析模型,所劃分的網(wǎng)格假設(shè)為每個小晶體,網(wǎng)格之間的邊界作為晶界。因為Cohesive單元兼具網(wǎng)格粘結(jié)與失效的特點,從而在基體網(wǎng)格之間基于Python語言全局嵌入線性Cohesive單元,類型為COH2D4,文獻[28]表明應(yīng)力腐蝕開裂主要以脆性為主,所以單元失效準則為最大主應(yīng)力準則,如式(3)所示。網(wǎng)格單元總數(shù)為5 417,節(jié)點總數(shù)為26 656,如圖6所示。

圖6 網(wǎng)格劃分

(3)

2.2 結(jié)果與分析

基于在30%HNO3預(yù)加載7.5 mm撓度時的腐蝕程度最明顯,因此有限元分析中將壓頭通過位移加載至撓度7.5 mm,從而將結(jié)果與試驗比較以及后續(xù)分析。由于晶間強度相對基體強度大,因此初始設(shè)置Cohesive失效壓力為610 MPa,最后分析的結(jié)果表明裂紋在腐蝕坑應(yīng)力集中最大處萌生并擴展,其裂紋擴展路徑以及方向與試驗一致,如圖7所示,由此說明有限元仿真的準確性。

圖7 有限元與試驗結(jié)果比較

由于受腐蝕的影響,晶間強度逐步下降,因此有必要探究在不同晶間強度下腐蝕裂紋萌生與擴展以及基體應(yīng)力應(yīng)變的變化,假設(shè)基于各項同性的前提下,晶間強度一般大于基體的抗拉強度,因此,分別在610、630 、650 、670 、690、710 MPa晶間失效強度下,從力學(xué)角度探究其應(yīng)力腐蝕開裂機理。在7.5 mm撓度載荷下,其應(yīng)力變化如圖8所示。

圖8 不同晶間強度下應(yīng)力云圖

從圖8看出,在不同晶間強度下鋁鋰合金抗應(yīng)力腐蝕能力不同,晶間強度小于650 MPa時,加載撓度至7.5 mm,沿著腐蝕坑頂端應(yīng)力最大位置出現(xiàn)沿晶裂紋并且隨之擴展,整體試樣應(yīng)力集中部分在裂紋尖端附近,但是其數(shù)值大小低于晶間強度,說明在裂紋出現(xiàn)時,后續(xù)的擴展進程所需要的強度并不需要達到臨界強度值,即裂紋萌生時便將晶間強度進行削弱,從而導(dǎo)致腐蝕裂紋的擴展具有連續(xù)性、通暢性、阻礙程度低的特點;但是除裂紋外的其余部分應(yīng)力數(shù)值比較低,說明腐蝕坑的出現(xiàn)時裂紋萌生的起始也是試樣整體損傷最集中的部分。而當晶間強度大于650 MPa時,腐蝕坑處應(yīng)力集中,但是晶間并沒有裂紋產(chǎn)生,遠離加載一端的試樣邊緣應(yīng)力較大,但是未達到屈服強度。因此,4點彎曲法下鋁鋰合金應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要由于受腐蝕影響晶間強度退化而導(dǎo)致在腐蝕坑處應(yīng)力集中區(qū)域發(fā)生開裂。4點彎曲法下鋁鋰合金試樣在不同晶間強度下的應(yīng)變云圖如圖9所示。

圖9 不同晶間強度下應(yīng)變云圖

由圖9可知,在施加0.75 mm撓度載荷下,試樣的應(yīng)變分布主要集中在腐蝕坑以及裂紋擴展的局部區(qū)域,對于無腐蝕部分則未達到屈服狀態(tài),因此對鋁鋰合金中的腐蝕部分需著重考慮,最好在后續(xù)的分析中基于CT掃描等無損檢測得到整體腐蝕形貌并予以分析。在晶間強度小于等于650 MPa時,裂紋尖端前緣處附近存在塑性應(yīng)變,占試樣總體區(qū)域比較小,但是在擴展路徑中發(fā)現(xiàn)某些網(wǎng)格局部剝落但是未完全消失,說明晶體的剝落受2個方面的影響:一是晶體邊界連接的強度,二是晶體變形量的多少。因此對于應(yīng)力腐蝕試驗中的晶體剝落從細觀解釋為,隨著腐蝕的推進,晶界的強度逐漸下降,同時在應(yīng)力作用下晶體與晶體之間的擠壓進而導(dǎo)致晶體變形,從而產(chǎn)生了由點蝕到剝落腐蝕的過程。當晶間強度大于650 MPa,因為腐蝕程度低、晶間強度較大,因此在670～710 MPa的晶間強度下,整體試樣塑性區(qū)域集中在腐蝕坑最深處,但是未有裂紋產(chǎn)生,從而說明晶間強度直接決定鋁鋰合金在應(yīng)力腐蝕過程中裂紋萌生與擴展。

為了進一步探究加載過程中因應(yīng)力腐蝕裂紋出現(xiàn)的影響,以及塑性區(qū)域與晶間強度之間的變化關(guān)系,因此對試樣應(yīng)變能以及裂紋擴展過程中塑性面積進行分析,如圖10、圖11所示。應(yīng)變能表示的是結(jié)構(gòu)體積內(nèi)貯存的變形能,能直接反映應(yīng)力腐蝕裂紋產(chǎn)生對結(jié)構(gòu)帶來的影響,其計算公式為:

圖10 不同晶間強度下應(yīng)變能變化

圖11 不同晶間強度下產(chǎn)生的塑性面積

(4)

式(4)中:u表示單位體積載荷量;dV表示單位體積。

由圖10可知,反映的是加載進程中試樣應(yīng)變能變化,在沒有受到腐蝕影響下,試樣應(yīng)變能在不同預(yù)加載撓度下呈指數(shù)型分布,但是當腐蝕影響到晶間強度時,使得晶間強度無法承受機械應(yīng)力帶來的影響,則此時裂紋的出現(xiàn)會導(dǎo)致試樣內(nèi)積聚的應(yīng)變能瞬間下降,并在擴展過程中呈波動下降趨勢,而且晶間強度越大,應(yīng)變能存儲越多,抗腐蝕性能越強。當晶間強度大于650 MPa時,其曲線相互重合,且沒有裂紋萌生。圖11反映的是不同晶間強度下加載撓度至7.5 mm時裂紋擴展過程中產(chǎn)生的塑性面積變化過程,在晶間強度小于650 MPa時,塑性面積隨著晶間強度的增大而增大,且在各個晶間強度下,隨著擴展的進行塑性面積呈波動式增長而后達到達到穩(wěn)定狀態(tài),其過程代表著裂紋在開裂初期需要抵抗材料內(nèi)部強度,塑性面積的增長側(cè)面反映了裂紋擴展中能量積聚的過程,當能量積聚到一定程度,裂紋呈穩(wěn)定擴展;當晶間強度大于650 MPa時,其塑性區(qū)域接近為0.0mm2,無裂紋開裂狀態(tài),因此650 MPa左右的晶間強度是鋁鋰合金承受撓度7.5 mm加載下的應(yīng)力腐蝕開裂的臨界點。因此對于不同應(yīng)力腐蝕條件下,其晶界強度臨界大小是判斷應(yīng)力腐蝕開裂的必要條件,而且從塑性面積變化,可以間接判斷腐蝕裂紋擴展的開裂初期及最終穩(wěn)定擴展狀態(tài)。

3 結(jié)論

本文通過4點彎曲法對推進劑貯箱材料2195鋁鋰合金在30% HNO3進行應(yīng)力腐蝕試驗,探究鋁鋰合金應(yīng)力腐蝕敏感性,同時基于實驗結(jié)果利用有限元法對應(yīng)力腐蝕沿晶裂紋萌生與擴展進行了模擬,從應(yīng)力、應(yīng)變以及晶間強度等力學(xué)角度充分分析應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生機理,為鋁鋰合金應(yīng)力腐蝕失效問題提供了參照。具體結(jié)論如下:

1) 在30% HNO3中,鋁鋰合金腐蝕程度隨外載增加而加深,其中試件邊緣區(qū)域,腐蝕程度最為劇烈,且加載撓度至7.5 mm時,沿晶腐蝕裂紋起裂并擴展。

2) 基于Cohesive單元模擬應(yīng)力腐蝕開裂研究發(fā)現(xiàn),晶間強度削弱至臨界晶間強度時,沿晶裂紋才能在機械應(yīng)力作用下開裂,且應(yīng)力、應(yīng)變集中在裂紋尖端前緣。

3) 剝落腐蝕是由晶間強度以及晶體變形程度共同決定的,當晶間強度達到臨界值,且晶體變形量不具有穩(wěn)定特征時,晶體才會以剝落的形式脫離基體。