環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析工作質(zhì)量不確定度分析

梁錦昌

（清遠(yuǎn)市清城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 清遠(yuǎn) 511500）

環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析工作是指在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，通過一系列的檢測(cè)方法與儀器，檢測(cè)出環(huán)境問題的過程，為環(huán)境決策提供參照[1]。實(shí)驗(yàn)室的主要任務(wù)在于研究污染物在環(huán)境中的分布情況，并將其遷移形式、存在狀態(tài)、轉(zhuǎn)化情況等標(biāo)示出來，這對(duì)于污染物所處環(huán)境的治理具有重要作用[2]。由于環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室與污染物所處環(huán)境不同，污染情況分析的質(zhì)量與實(shí)際情況會(huì)存在較大的差異，影響對(duì)污染環(huán)境的決策與治理[3]。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制主要分為檢測(cè)過程質(zhì)量控制、結(jié)果質(zhì)量控制、檢測(cè)分析過程中的全面質(zhì)量控制等三方面。將三者進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，形成全方位的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量分析。為了提高工作質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)質(zhì)量控制，有必要對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析中的不確定度進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)室工作質(zhì)量控制

1.1 校準(zhǔn)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室分析工作的檢出限

環(huán)境檢測(cè)濃度為檢測(cè)物質(zhì)單位質(zhì)量與單位體積的比值。在進(jìn)行環(huán)境檢測(cè)的過程中，假設(shè)實(shí)驗(yàn)室中的標(biāo)準(zhǔn)儀器、試液、檢測(cè)程序等其它參考指標(biāo)，均不存在不確定度，并將環(huán)境檢測(cè)物作為唯一存在不確定度的變量[4]。由此得出環(huán)境檢測(cè)濃度的不確定度來源，如圖1所示。

圖1 環(huán)境檢測(cè)濃度的不確定度來源

圖1中，環(huán)境檢測(cè)濃度的不確定度來源主要在試樣重復(fù)性檢測(cè)、稱量重復(fù)性、試樣質(zhì)量、體積測(cè)量、數(shù)字修約、容器體積精準(zhǔn)度等方面，均為實(shí)驗(yàn)檢測(cè)分析工作質(zhì)量的不確定度[5]。在此基礎(chǔ)上，對(duì)待檢測(cè)物質(zhì)進(jìn)行樣品分析與處理，并對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢出限進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)公式如下：

式（1）中，V(xi)為實(shí)驗(yàn)室分析檢出限；xi為待檢測(cè)物質(zhì)；為試樣檢測(cè)的平均值；n為常數(shù)。確定檢出限之后，本文對(duì)質(zhì)量控制體系進(jìn)行構(gòu)建。

1.2 計(jì)算不確定度指標(biāo)

考慮到試樣重復(fù)性檢測(cè)、稱量重復(fù)性、試樣質(zhì)量、體積測(cè)量、數(shù)字修約、容器體積精準(zhǔn)度等方面的不確定度對(duì)工作質(zhì)量的影響，對(duì)不確定度指標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

式（2-4）中，M(xi)為試樣重復(fù)性檢測(cè)的不確定度指標(biāo)；B(xi)為稱量重復(fù)性的不確定度指標(biāo)；R(xi)為標(biāo)準(zhǔn)不確定度指標(biāo)；x1、x2為不同試樣的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)；T為數(shù)字修約時(shí)間間隔；s為置信指標(biāo)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度指標(biāo)的計(jì)算結(jié)果，對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，公式如下：

式（5-7）中，ai為試樣檢測(cè)質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)；為試樣檢測(cè)質(zhì)量評(píng)價(jià)向量；為待檢測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)特征向量；為第i個(gè)待檢測(cè)物質(zhì)的第j個(gè)檢出限；ι為特征系數(shù)；K為試樣檢測(cè)向量；Ki為試樣檢測(cè)質(zhì)量的基礎(chǔ)向量。結(jié)合不確定度指標(biāo)與檢測(cè)質(zhì)量評(píng)價(jià)，構(gòu)建出實(shí)驗(yàn)室分析工作質(zhì)量控制體系，并對(duì)環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的試樣進(jìn)行平行樣質(zhì)量控制。平行樣質(zhì)量控制主要包括明碼平行樣與密碼平行樣，將相同的兩份試樣在相同的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行全面分析，并對(duì)同批測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行綜合檢驗(yàn)。檢驗(yàn)公式如下：

式（8～9）中，τ為試樣檢測(cè)過程中的傳播系數(shù)；?為范圍不確定度；Δxi為試樣的平均檢測(cè)結(jié)果；Pxi為平行樣質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果；Oi為明碼平行樣檢測(cè)因子；Lc為密碼平行樣檢測(cè)因子。當(dāng)時(shí)，平行樣質(zhì)量控制效果最佳，在此期間的環(huán)境檢測(cè)試樣，可以不受其它因素的影響，試樣重復(fù)性檢測(cè)、稱量重復(fù)性、試樣質(zhì)量、體積測(cè)量、數(shù)字修約、容器體積精準(zhǔn)度等不確定度指標(biāo)對(duì)其影響可忽略，進(jìn)而保證實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證設(shè)計(jì)的方法是否具有實(shí)用價(jià)值，對(duì)上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以傳統(tǒng)環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析中的不確定度指標(biāo)，與本文設(shè)計(jì)不確定度指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比的形式呈現(xiàn)。具體實(shí)驗(yàn)過程及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所示。

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，對(duì)環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境進(jìn)行分析。環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中存在天平室、儀器室、原子熒光室、凈化室、氣象色譜室、BOD室、微生物室、生物室、理化分析室、藥品庫等。將天平室的空間溫度調(diào)整至20℃，使其在20～25℃的溫度范圍內(nèi)波動(dòng)；濕度范圍控制在45%～60%以內(nèi)，在避免陽光直射的條件下，完成天平室的環(huán)境設(shè)定。儀器室的空間溫度調(diào)整至20℃，溫度范圍同樣設(shè)定在20～25℃的范圍內(nèi)，濕度范圍控制在50%～60%。其余實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度均設(shè)定為20～28℃范圍內(nèi)，濕度范圍隨著實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。藥品庫的溫度范圍≤30℃，濕度≤85%，劇毒試劑保存在保險(xiǎn)柜中，其余試劑密閉包裝，在保證通風(fēng)條件良好的情況下，分開存儲(chǔ)。調(diào)整完成實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境指標(biāo)之后，在環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定檢測(cè)，如下表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定檢測(cè)

如表1所示，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定檢測(cè)的過程中，標(biāo)定次數(shù)分別為1次、3次、5次、7次、9次，以一個(gè)固定的周期進(jìn)行標(biāo)定。其中，NO的實(shí)際濃度為194 mg/m3；SO2的實(shí)際濃度為145 mg/m3。在第一次標(biāo)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氣體的檢測(cè)濃度與實(shí)際濃度最為相符。標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度控制情況如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度控制圖

如圖2所示，NO樣本均值與SO2的樣本均值，均在標(biāo)準(zhǔn)線的起伏范圍內(nèi)，可以保證標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度分析效果。因此，以多次標(biāo)定的數(shù)據(jù)作為實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制限，對(duì)其進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，本文選取κmgi、ηcjas、βdjas、αkda、δxha、εjds、λjuc、γhfa等控制限參數(shù)，作為實(shí)驗(yàn)室分析工作質(zhì)量控制限。每一個(gè)控制限均存在一個(gè)最大不確定度指標(biāo)。在此指標(biāo)相同的條件下，利用式2～式4，分別計(jì)算出傳統(tǒng)方法的不確定度指標(biāo)，與本文設(shè)計(jì)方法的不確定度指標(biāo)，并將二者進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2中，選取的上述8種控制限存在隨機(jī)性，其最大不確定度存在較大的差異，可以保證實(shí)驗(yàn)的精準(zhǔn)度。一般情況下，不確定度指標(biāo)越大，在實(shí)驗(yàn)室分析工作的質(zhì)量控制效果受到的不確定性因素越小，質(zhì)量控制方法的效果也就越好。

在不同控制限的最大不確定度相同的條件下，傳統(tǒng)不確定度指標(biāo)相對(duì)較高，與最大不確定度之間相差較小。其中，控制限為βdjas、εjds時(shí)，傳統(tǒng)不確定度指標(biāo)分別為0.20×10-4、0.24×10-4，均超過了該控制限的最大不確定度指標(biāo)。雖然傳統(tǒng)的不確定度指標(biāo)在最大范圍內(nèi)，但是，實(shí)驗(yàn)室分析工作隨機(jī)性較大，很容易出現(xiàn)較多影響分析質(zhì)量的因素。因此，使用傳統(tǒng)質(zhì)量控制方法不確定性因素較多，實(shí)驗(yàn)室分析工作的質(zhì)量難以有效保障。

而本文設(shè)計(jì)的環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析工作不確定度指標(biāo)相對(duì)較低，均在最大不確定度的范圍內(nèi)。其中，控制限為γhfa時(shí)，本文方法不確定度最小，為0.11×10-5；控制限為αkda時(shí)，不確定度指標(biāo)最大，為0.23×10-5。因此，使用本文設(shè)計(jì)的不確定度指標(biāo)，可以更好地實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室分析工作質(zhì)量控制，實(shí)驗(yàn)室分析工作的質(zhì)量可以得到有效保障，符合本文研究目的。

3 結(jié)語

環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室會(huì)受到較多因素的影響，使分析工作質(zhì)量下降。本文分析了環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析工作不確定度。從校準(zhǔn)檢出限、構(gòu)建控制體系等方面，實(shí)現(xiàn)分析工作質(zhì)量的精準(zhǔn)控制，為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量提供保障。