低溫形變馬氏體對奧氏體不銹鋼腐蝕敏感性影響研究

于宇新 龔陳俊 周天宇 白學剛 劉 文 李運濤 劉嘉晨＊

(1. 中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100029；2. 中國石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004）

0 引言

奧氏體不銹鋼具有較高的強度、優(yōu)良的塑性和韌性以及優(yōu)異的耐蝕性能，因此被廣泛應用于深冷低溫壓力容器封頭的制造，封頭的制造質(zhì)量影響著整個承壓設(shè)備的安全。根據(jù)調(diào)查，大部分在役的低溫深冷容器奧氏體不銹鋼封頭的失效發(fā)生于過渡圓弧及直邊段，即生產(chǎn)制造過程中變形量較大的區(qū)域。現(xiàn)有研究表明，不銹鋼由于在冷加工過程中發(fā)生塑性形變，促使部分奧氏體組織易發(fā)生形變誘導馬氏體產(chǎn)生[1,2]，即馬氏體相變，并且其變形量越大，馬氏體相變量也越多[3,4]。馬氏體的存在增加了材料腐蝕的敏感性，從而導致材料的腐蝕性能下降，大大增加了設(shè)備部件在使用過程中發(fā)生失效的幾率[5]。在形變馬氏體對腐蝕性能的多數(shù)研究中，研究者為了預制出形變馬氏體，普遍對奧氏體不銹鋼采用不同形變速率和形變量的預拉伸，但這在一定程度上也間接影響了材料的基本性能。劉偉[6]通過不同的拉伸速率對AISI301L和AISI304冷軋和退火態(tài)奧氏體不銹鋼試樣進行拉伸實驗，研究表明快速的變形抑制了α′-馬氏體轉(zhuǎn)變。韓豫、陳學東[7,8]等人研究了0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼在不同應變速率和應變量條件下材料力學變化規(guī)律，結(jié)果表明奧氏體不銹鋼的屈服強度在應變量10%左右時得到顯著提高，且形變馬氏體量很少，沒有明顯降低材料的塑性和韌性。

本文選用低溫應力作用下更容易產(chǎn)生形變馬氏體的亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼S30408和S32168材料為研究對象，對兩種材料試樣在相同形變速率下進行相同形變量的預拉伸，通過控制預拉伸的溫度預制出不同含量的形變馬氏體，進而研究形變馬氏體對這兩種奧氏體不銹鋼耐蝕性能的影響，尤其是對晶間腐蝕敏感性和應力腐蝕敏感性的影響。

1 形變馬氏體預制

1.1 預制機理

馬氏體相變是一種無擴散點陣畸變型組織轉(zhuǎn)變的固態(tài)相變，遵循相變熱力學原理，由新相與母相的化學自由能差提供相變驅(qū)動力。研究表明冷卻和變形均可引發(fā)奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變。將鋼加熱到奧氏體轉(zhuǎn)變溫度以上，保溫一定時間，使鋼充分奧氏體化后，快速冷卻，在冷卻過程中，當溫度低至馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度以下時，即Ms點，其組織就開始轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，一直到溫度Mf點停止轉(zhuǎn)變。當奧氏體不銹鋼經(jīng)冷加工變形時，部分奧氏體由于受到塑性變形也會發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，且馬氏體與奧氏體共用晶格，以切變方式在極短時間內(nèi)發(fā)生無擴散相變，奧氏體的面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成馬氏體的體心立方（或密排六方）結(jié)構(gòu)。

1.2 預制方法

本文研究對象為常用的S30408和S32168亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼鋼板，化學成分如表1所示。在不同的低溫條件下，對兩種材料進行相同形變量的拉伸試驗來誘發(fā)馬氏體相變，通過控制實驗溫度制造出不同含量的相變馬氏體。試驗溫度分別為25℃、 -10℃、-40℃、-70℃、-100℃。為了避免塑性形變量過大，導致材料應變強化，對實驗結(jié)果造成影響，選用0.00025/S的應變速率，將矩形試樣從原始狀態(tài)拉伸至10%的應變量，從而預制出含有形變馬氏體的樣品。

表1 奧氏體不銹鋼化學成分

2 試驗結(jié)果

2.1 形變誘發(fā)馬氏體金相

對預制完的樣品進行金相檢驗，S30408和S32168兩種材料在不同預制溫度下拉伸后的金相照片如圖1、圖2所示。從兩種材料的金相照片可以看出，隨著預制溫度逐漸降低，馬氏體組織逐漸 增加。

圖1 S30408預制后試樣的金相照片

圖2 S32168預制后試樣的金相照片

2.2 形變誘導馬氏體含量測量

依據(jù)奧氏體不具有鐵磁性，而馬氏體相反，具有鐵磁性。本研究采用鐵素體測量儀，通過測量導磁率的強弱來分析奧氏體不銹鋼中的馬氏體含量的高低，實現(xiàn)對奧氏體不銹鋼中產(chǎn)生的形變誘導馬氏體含量定量測量。在工業(yè)中該方法簡單便捷，已被廣泛采用。在GB/T 18442.7《固定式真空絕熱深冷壓力容器第7部分：內(nèi)容器應變強化技術(shù)規(guī)定》中，已將鐵素體儀的測量結(jié)果納為馬氏體含量現(xiàn)場檢驗的參考指標。

已預制的試樣通過德國Feritscope MP30鐵素體儀進行測量，分析其形變誘導馬氏體含量結(jié)果如表2所示。

表2 不同預制溫度下馬氏體含量（%）

通過測量結(jié)果可以看出，在相同應變量條件下隨著試驗溫度降低，兩種材料的形變馬氏體含量均逐漸增加，S30408材料相對于S32168材料在相同溫度下形變馬氏體含量增加量更多，說明S30408材料的形變馬氏體對于溫度更敏感，更易產(chǎn)生形變馬 氏體。

2.3 晶間腐蝕敏感性

本試驗選用雙環(huán)電化學動電位再活化測量方法（簡稱EPR）及晶間腐蝕A法（10%草酸刻蝕）對上述預制試樣進行晶間腐蝕耐蝕性研究。雙環(huán)電化學動電位再活化測量方法其原理是利用不銹鋼的鈍化再活化特性與鈍化膜中的主體合金元素的含量及膜的特性有關(guān)這一特點，研究鋼的敏化行為。在一定電解質(zhì)和外加電位作用下，不銹鋼表面獎形成一層完整、致密的鈍化膜，鈍化膜的形態(tài)、結(jié)構(gòu)很大程度上依賴于固溶體中的Cr和Mo的含量，而經(jīng)敏化的試樣因晶界貧Cr，形成的鈍化膜是不完整的。在外加電位回掃到再活化區(qū)時，不完整的鈍化膜會優(yōu)先腐蝕，利用這一特性可判斷不銹鋼的敏化程度，表征材料的晶間腐蝕敏感性[6]。

在不同預制狀態(tài)的試樣進行鐵素體儀測量后，加工成10×10×4mm的晶間腐蝕試樣。試樣經(jīng)丙酮和酒精清洗后，從試樣背部引出導線并用環(huán)氧樹脂包封后制備成表面積為1cm2的電化學試樣，用水砂紙逐級打磨并拋光。

雙環(huán)電化學動電位再活化測量方法試驗采用0.5mol/L H2SO4+ 0.01mol/L KSCN組成的溶液，溫度采用水浴鍋將溫度控制在25±1℃。試驗采用三電極體系，將具有不同形變誘發(fā)馬氏體含量的試樣作為工作電極，Pt片作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極。將試樣在自腐蝕電位下浸泡5min，然后在6V/h的掃描速率下進行陽極極化。通過雙環(huán)電化學動電位再活化曲線分析不同形變馬氏體含量對奧氏體不銹鋼材料抗晶間腐蝕性能的影響。

通過上述試驗方法得到兩種材料不同形變誘發(fā)馬氏體含量的電化學EPR曲線，如圖3、圖4所示。從兩種材料的EPR曲線圖可以看出S30408和S32168兩種材料試樣的再活化峰隨著形變馬氏體含量增加均略有升高。

圖3 S30408電化學曲線

圖4 S32168電化學曲線

通過計算正向掃描活化態(tài)最大電流（Ip）和反向掃描再活化態(tài)最大電流（Ir）的比值（Ir/Ip）可以表征材料的晶間腐蝕敏感性，Ir/Ip值越大，表明材料的晶間腐蝕敏感性越大[9]。兩種材料的Ir/Ip值變化規(guī)律如圖5、圖6所示。

圖5 S30408的EPR測試數(shù)據(jù)

圖6 S32168的EPR測試數(shù)據(jù)

通過兩種材料Ir/Ip值結(jié)果可以看出S30408和S32168兩種材料試樣的Ir/Ip值隨著形變馬氏體含量增加逐漸升高，并且S32168材料試樣的Ir/Ip值隨著形變馬氏體含量增加變化更明顯，這表明S30408和S32168兩種材料的鈍化膜隨著形變馬氏體含量增加變得越來越不穩(wěn)定，而且形變馬氏體含量的變化對S32168材料試樣鈍化膜的影響較S30408材料更加明顯。為進一步判斷EPR試驗結(jié)果的準確性，在金相顯微鏡下觀察試驗后試樣的腐蝕形貌。

對試驗后的試樣進行金相檢驗，觀察表面腐蝕情況，兩種材料試樣試驗后的照片如圖7、圖8所示。通過試驗后的照片可以看出，形變馬氏體組織晶界存在較深的腐蝕痕跡，兩種材料隨著形變馬氏體含量的增加腐蝕情況逐漸增加，這與EPR試驗結(jié)果相符?？梢哉f明形變馬氏體含量與晶間腐蝕敏感性之間的關(guān)系，隨著形變馬氏體含量的增加其耐晶間腐蝕性能是有所下降的。

圖7 S30408電化學EPR試驗后金相照片

圖8 S32168電化學EPR試驗后金相照片

2.4 應力腐蝕

采用慢應變速率拉伸方法對這兩種材料試樣進行應力腐蝕試驗，以此來研究形變馬氏體含量對奧氏體不銹鋼抗應力腐蝕性能的影響。試驗溶液為3.5%NaCl溶液，使用鹽酸調(diào)pH為2，試驗溫度50℃，應變速率10-6s。慢應變速率拉伸應力-應變曲線如圖9、圖10所示，抗拉強度、伸長率、收縮率等試驗結(jié)果如表3、表4所示。

表3 S30408應力腐蝕實驗結(jié)果

表4 S32168應力腐蝕實驗結(jié)果

圖9 S30408應力-應變曲線圖

圖10 S32168應力應變曲線圖

可以看出兩種材料原始態(tài)試樣在溶液中的抗拉強度明顯低于在空氣中的抗拉強度，說明這兩種材料原始態(tài)試樣均存在應力腐蝕敏感性。但經(jīng)過預制形變馬氏體的樣品抗拉強度隨著形變馬氏體含量增加逐漸升高，這可能是因為馬氏體的增多使材料強度提高，為判斷形變馬氏體的增多對應力腐蝕的影響，采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡對兩種材料試樣試驗后的斷口進行微觀觀察，試樣斷口微觀照片如圖11、圖12所示。

圖11 S30408斷口微觀照片

圖12 S32168斷口微觀照片

從斷口的微觀形貌可以看出，S30408不銹鋼原始態(tài)試樣在空氣中進行慢拉伸試驗后的斷口是韌窩形貌，而原始態(tài)試樣在溶液中進行試驗后的斷口形貌是有準解理形貌存在，說明在該溶液環(huán)境下S30408材料是存在應力腐蝕敏感性的。并且隨著形變馬氏體的增多，在該溶液環(huán)境下進行試驗的試樣斷口形貌也出現(xiàn)解理形貌、準解理形貌及二次裂紋等典型的應力腐蝕形貌，說明不同形變馬氏體含量的S30408材料也存在應力腐蝕敏感性。

S32168的原始態(tài)試樣在空氣中進行試驗后的斷口形貌是韌窩形貌，而原始態(tài)試驗樣在溶液中進行試驗后的斷口在邊緣存在一些準解理形貌，說明S32168材料在該溶液環(huán)境中同樣存在應力腐蝕敏感性。不同形變馬氏體含量的試樣在溶液中試驗后的斷口形貌明顯與韌性斷裂形貌有明顯不同，并且伴有一些細小的裂紋，說明這些不同形變馬氏體含量的S32168材料試樣在該溶液中同樣是存在應力腐蝕敏感性的。

材料的抗應力腐蝕性能可以通過應力腐蝕敏感性指數(shù)來衡量，以在惰性介質(zhì)（空氣）中的試驗結(jié)果與在腐蝕介質(zhì)中的試驗結(jié)果的比值來表示，應力腐蝕敏感性指數(shù)計算公式（1）如下：

其中：Iscc為應力腐蝕敏感指數(shù)；

Iair為在惰性介質(zhì)（空氣）中的試驗結(jié)果；

Icor為在腐蝕介質(zhì)中的試驗結(jié)果。

應力腐蝕敏感性指數(shù)越大，即材料的應力腐蝕敏感性越大。試驗結(jié)果參數(shù)可以是試樣的伸長率、斷面收縮率和拉伸試驗過程中的吸收能量（即應力-應變曲線下的面積）等[10-14]。本次試驗選取吸收能量來表征應力腐蝕敏感性，試樣在空氣中進行拉伸與在腐蝕介質(zhì)中進行拉伸時吸收的能量差值越大，其應力腐蝕敏感性也越大。

對兩種材料試樣的應力-應變曲線進行積分得到曲線所包圍的面積，試驗結(jié)果如表3、表4中所示。通過計算公式（1）計算得到應力腐蝕敏感性指數(shù)，兩種材料試樣的應力腐蝕敏感性指數(shù)如圖13、圖14所示。通過應力腐蝕敏感性指數(shù)，也可以看出原始態(tài)試樣在該試驗溶液中也是存在應力腐蝕敏感的，這與斷口形貌結(jié)果吻合。隨著形變馬氏體含量的增加，應力腐蝕敏感性指數(shù)逐漸升高，即說明形變馬氏體的增多會導致S30408和S32168奧氏體不銹鋼材料的應力腐蝕敏感性增加。并且S30408材料試樣比S32168材料的應力腐蝕敏感性指數(shù)上升的更快，可以說明S30408材料的形變馬氏體含量變化對應力腐蝕的影響更大。

圖13 S30408應力腐蝕敏感性

圖14 S32168應力腐蝕敏感性

3 結(jié)語

（1）通過以上實驗表明，S30408和S32168奧氏體不銹鋼在同樣的10%應變量及應變速率條件下，溫度的變化，會影響產(chǎn)生的形變馬氏體量，溫度越低產(chǎn)生的形變馬氏體量越多，其中S30408相比另外兩種奧氏體不銹鋼在相同溫度條件下產(chǎn)生的形變馬氏體量更多，說明S30408材料形變馬氏體的產(chǎn)生對于溫度更敏感，更易產(chǎn)生形變馬氏體；

（2）S30408和S32168這兩種材料在相同的10%應變量條件下進行雙環(huán)電化學動電位再活化試驗可以看出，這兩種材料隨著形變馬氏體含量增加其晶間腐蝕耐蝕性是呈現(xiàn)下降趨勢；

（3）慢應變速率拉伸試驗結(jié)果表明，本試驗使用的S30408和S32168兩種材料在pH=2的3.5%NaCl溶液中是存在應力腐蝕敏感的，斷口可以觀察到明顯的應力腐蝕痕跡，并且隨著形變馬氏體含量增加其應力腐蝕敏感性是呈現(xiàn)上升趨勢，形變馬氏體含量增多對S30408材料試樣應力腐蝕敏感性的影響比S32168材料的影響更大。