壓水堆核電站聯(lián)氨減量化研究現(xiàn)狀綜述

劉燦帥 肖 艷 林根仙 宋利君

（蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)大部分核電廠使用聯(lián)氨作為二回路除氧劑、pH調(diào)節(jié)劑和蒸汽發(fā)生器（SG）保養(yǎng)液，因此核電廠液態(tài)流出物中聯(lián)氨濃度一直存在偏高的現(xiàn)象。核電廠液態(tài)流出物中聯(lián)氨的主要來源包括調(diào)試期間設(shè)備沖洗水、系統(tǒng)停運期間的保養(yǎng)液和正常運行期間含聯(lián)氨系統(tǒng)的疏排、泄漏，其中SG保養(yǎng)液為聯(lián)氨濃度最高、總量相對集中的一種來源，需要特別關(guān)注。

聯(lián)氨具有生態(tài)毒性，直接排放對環(huán)境具有長期潛在危害。1985年生效的美國新“職業(yè)防護與保健法案”（OSHA）已正式將聯(lián)氨列為有毒物質(zhì)，而美國國立職業(yè)安全與衛(wèi)生研究所（NIOSH）已將其劃入懷疑致癌的一類物質(zhì)。歐盟REACH法案，將聯(lián)氨列為有毒物、致癌物，2019年限制職業(yè)接觸濃度0.1mg/kg，2020年開始縮緊到0.01mg/kg。

近年來，國內(nèi)環(huán)保要求日益提高，水十條、海洋環(huán)境保護法和水污染防治法相繼出臺和實施。根據(jù)國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1-2019，國內(nèi)聯(lián)氨職業(yè)接觸限值約0.046mg/kg，接近最新版歐盟標(biāo)準(zhǔn)。雖然，國內(nèi)針對聯(lián)氨排放的管控標(biāo)準(zhǔn)尚未正式出臺，但是環(huán)保部門已通過口頭傳達的方式要求核電廠增加廢水中非放指標(biāo)的測量，其中山東省地方環(huán)保部門已要求海陽核電、石島灣核電進行廢水中的聯(lián)氨管控，控制值要求小于25mg/kg。據(jù)此推測，國家出臺核電聯(lián)氨排放專有條款的可能性越來越大。

國際上針對聯(lián)氨減排技術(shù)的研究主要包括聯(lián)氨處理、減少聯(lián)氨使用和聯(lián)氨替代三個方面。目前，歐洲大部分核電廠已建立了聯(lián)氨處理技術(shù)并實施使用，一般采用雙氧水處理法、曝氣法和催化劑處理法對聯(lián)氨進行處理，效果較好。同時聯(lián)氨替代已經(jīng)成為國際上主要的發(fā)展趨勢，美國、加拿大核電廠已對部分替代產(chǎn)品的可行性進行了研究，并在現(xiàn)場測試使用。

大亞灣核電基地每年聯(lián)氨的平均排放量在20～25kg/機組，遠高于法國同類機組每年排放水平（0.4～1kg/機組），具有聯(lián)氨減排的緊迫性。然而，國內(nèi)缺乏針對核電廠液態(tài)流出物中聯(lián)氨處理的相關(guān)工藝和方法，且在聯(lián)氨替代方面的研究也尚未起步，因此，開展聯(lián)氨減量化研究勢在必行。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 聯(lián)氨處理技術(shù)

聯(lián)氨不易揮發(fā)，可以形成還原性的水化學(xué)環(huán)境，但是聯(lián)氨具有致癌性和毒性，因此需要特別關(guān)注其排放問題。核電廠聯(lián)氨流出物的主要來源包括以下幾個方面：聯(lián)氨添加過程中的溢出物或流出物、SG濕保養(yǎng)階段流出物和二回路系統(tǒng)流出物。其中，SG濕保養(yǎng)階段流出物中的聯(lián)氨含量最為集中，因此針對性地提出了處理方案：第一種處理方法是利用SG重啟階段的高溫環(huán)境，促進聯(lián)氨熱分解；第二種處理方案是將SG濕保養(yǎng)液排入專用聯(lián)氨處理系統(tǒng)，如常規(guī)島廢液收集系統(tǒng)（SEK）處理。如果無法通過熱分解處理聯(lián)氨，則考慮將聯(lián)氨從SG排出后，進行氧化處理。

聯(lián)氨氧化處理技術(shù)已經(jīng)在法國多家核電廠的常規(guī)島廢液收集系統(tǒng)（SEK）應(yīng)用，其中Flamanville，St Alban，Blayais和Golfech電站安裝了加藥裝置，Paluel電站進行了局部工程改造。目前主要存在兩種氧化處理技術(shù)，一種是在添加硫酸銅催化的基礎(chǔ)上，使用空氣鼓泡氧化；另一種是在添加硫酸銅催化的基礎(chǔ)上，使用過氧化氫氧化，該方法已經(jīng)在Fessenheim電站應(yīng)用。下文將針對具體的處理工藝開展詳細介紹。

1.1.1 空氣鼓泡處理工藝

空氣鼓泡處理工藝是利用空氣中的氧氣進行聯(lián)氨處理，并且使用循環(huán)泵保證氧氣和聯(lián)氨的充分混合。另外，可以使用濃度為5mg/kg的硫酸銅作為催化劑，并盡量保證堿性工況。最后，聯(lián)氨儲罐的定期清洗能夠避免聯(lián)氨與其他化學(xué)品的相互作用。

1.1.2 過氧化氫處理工藝

過氧化氫處理工藝已經(jīng)在Fessenheim電站應(yīng)用，同樣可以使用濃度為5mg/kg的硫酸銅作為催化劑。通過輔助回路，將過氧化氫加入聯(lián)氨處理系統(tǒng)，具體工藝流程如下：

（1）實施前的準(zhǔn)備工作：在處理前數(shù)小時內(nèi)，啟動循環(huán)泵；

（2）工況參數(shù)確認(rèn)：分析測量聯(lián)氨儲罐的體積VB（單位m3），以及待處理流出物中聯(lián)氨濃度[N2H4]（單位mg/kg）；

（3）加藥量確認(rèn)：根據(jù)聯(lián)氨和過氧化氫的反應(yīng)方程式（N2H4+2H2O2=N2+4H2O），計算需要加入過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，密度1.1g/cm3）的體積（單位L），估算結(jié)果如下：需加入過氧化氫的濃度為2.13[N2H4]（單位mg/kg），需加入的過氧化氫的體積為VB×[N2H4]/155（單位L），該工藝未提及過量添加；

（4）流量控制：添加過氧化氫的流量需控制在100～200L/h；

（5）催化反應(yīng)：加藥結(jié)束后，分析儲罐中聯(lián)氨濃度，如果聯(lián)氨濃度高于期望值，需要添加濃度為200μg/kg的硫酸銅溶液，催化聯(lián)氨與過氧化氫的反應(yīng)；

（6）反應(yīng)終點確認(rèn)：最終，當(dāng)聯(lián)氨儲罐中的聯(lián)氨溶度低于1mg/L時，認(rèn)為達到聯(lián)氨處理終點；

（7）反應(yīng)時間：根據(jù)上述方法處理后，可在72h內(nèi)將聯(lián)氨濃度降到1mg/kg以下。

圖1 法國聯(lián)氨處理技術(shù)示意圖

1.1.3 應(yīng)用反饋

在現(xiàn)場工況允許的條件下，聯(lián)氨處理工藝的實施可以滿足更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。例如，在Golfech電站，當(dāng)聯(lián)氨儲罐中的聯(lián)氨濃度高于100μg/kg時，則采取空氣鼓泡和硫酸銅催化氧化的方式處理聯(lián)氨，直至聯(lián)氨濃度低于5μg/kg；當(dāng)聯(lián)氨濃度處于5～100μg/kg時，在不外加添加劑的情況下，在聯(lián)氨儲罐內(nèi)進行持續(xù)混合溶液，直至聯(lián)氨濃度低于5μg/kg。

使用空氣鼓泡處理或者過氧化氫處理，均需在施工過程中盡量避免SG濕保養(yǎng)液和其他液態(tài)流出物的混合存放。針對空氣鼓泡處理，混合存放可能降低處理效率；針對過氧化氫處理，混合存放可能引發(fā)過氧化氫與其他物質(zhì)的反應(yīng)，包括有機物和氯化物等。

在過氧化氫處理工藝的現(xiàn)場操作過程中，應(yīng)充分考慮到過氧化氫的強氧化性。現(xiàn)場操作人員需要采取必要的防護措施，包括向工作人員宣貫化學(xué)風(fēng)險，穿戴個人防護裝備，就近安裝清水沖洗裝置等。

圖2 Cattenom電站用于SEK地坑的鼓泡裝置

空氣鼓泡處理還可應(yīng)用于聯(lián)氨進入SEK儲罐之前的部分氧化分解。在大修啟機階段，大量液態(tài)流出物排入SEK，而用于聯(lián)氨處理的時間有限，Cattenom電站的處理方式是在SEK地坑放置空氣鼓泡裝置，提前實施聯(lián)氨的部分氧化分解。

1.2 聯(lián)氨減量技術(shù)

壓水堆二回路水化學(xué)指南于1982年首次發(fā)布，規(guī)定SG濕保養(yǎng)所用聯(lián)氨的最低濃度為75mg/kg，pH值最低為9.8。目前已有多家美國電廠采用上述兩個參數(shù)限值，且行業(yè)經(jīng)驗表明，滿足這些限制條件的SG濕保養(yǎng)效果良好。

由于環(huán)境排放限制，電廠傾向于減少聯(lián)氨用量，但是需要考慮多項因素的影響，包括易受影響的內(nèi)部組件的實際腐蝕裕度，濕保養(yǎng)的持續(xù)時間，污泥中銅的質(zhì)量，保養(yǎng)溶液的pH值，是否應(yīng)用氮氣覆蓋層，保養(yǎng)液中的溶解氧濃度和材料的鈍化程 度等。

1.2.1 提高pH

基于碳鋼表面的腐蝕情況討論如下：研究表明，在9.0～10.0范圍內(nèi)，較高的pH值可以抑制腐蝕。如表1所示，當(dāng)pH25℃由9.5升高到9.8時，聯(lián)氨濃度可以從75mg/kg降低至25mg/kg，但是，上述參數(shù)使用的前提條件是使用氮氣覆蓋。

（1）當(dāng)SG處于還原條件時，聯(lián)氨的濃度應(yīng)≥氧濃度的3倍，并且可以＜25mg/kg，與此同時，pH應(yīng)保持在正常操作給水水平或更高的水平。如果SG被排空進行維護或檢查，應(yīng)盡快重新填充，以保持pH值≥9.5，聯(lián)氨/氧濃度比≥3，且能夠在重新填充后的7天時間內(nèi)，恢復(fù)到滿足表1中的要求的狀態(tài)；

表1 濕法保養(yǎng)蒸汽發(fā)生器樣本（93°C）

（2）當(dāng)聯(lián)氨濃度較高，保持在≥75mg/kg時，pH25℃值觸發(fā)“啟動行動”的數(shù)值則可以降低至＜9.5，而不是＜9.8。聯(lián)氨和氨的匹配關(guān)系可以使用公式計算，如果聯(lián)氨維持在某個值X（25mg/kg＜X＜75mg/kg）以上，那么pH25°C值觸發(fā)“啟動行動”的數(shù)值則可以設(shè)定為＜（9.95-0.006X），但使用該公式的前提條件是氮氣覆蓋層已經(jīng)形成，且管束完全被保護層溶液浸沒。

1.2.2 氮氣覆蓋

保證保養(yǎng)效果的另一種方法是覆蓋惰性氣體。根據(jù)一些實驗室結(jié)果，其它條件相同，在沒有惰性氣體覆蓋的情況下，碳鋼腐蝕速率可以增加60倍。沉積物的存在也可以加速聯(lián)氨的分解，在沒有惰性氣體覆蓋的情況下，沉積物可以導(dǎo)致SG中聯(lián)氨的半衰期低至20h。因此，在使用氮氣覆蓋時，可以相應(yīng)降低聯(lián)氨的使用，然而，不使用氮氣覆蓋時，則應(yīng)慎重考慮聯(lián)氨的減量使用。

1.2.3 降低含銅氧化物含量

控制SG污泥和縫隙中含銅的金屬雜質(zhì)氧化物含量，可以防止這些氧化物在隨后的功率運行期間提高縫隙區(qū)域的電化學(xué)腐蝕電位，避免氧化物引入是降低聯(lián)氨使用的前提條件。

1.2.4 必要的濕保養(yǎng)要素

根據(jù)以上討論內(nèi)容，目前已經(jīng)確定了以下濕保養(yǎng)要素：

（1）提高pH值：將pH值保持在9.5以上可以保證良好的防腐效果，而將pH提高到10.0以上可以進一步抑制腐蝕；

（2）聯(lián)氨：必須保持還原性條件，還需要考慮額外引入的空氣；

（3）雜質(zhì)濃度：保持較低的鈉、氯化物和硫酸鹽濃度，以便滿足啟動時的水質(zhì)要求；

（4）氮氣超壓：在使用氮氣覆蓋時，需要保持氮氣超壓，以保證液相空間中沒有氧氣，并且排出SG蒸汽空間中的氧氣；

（5）保養(yǎng)液充填：為了保護SG傳熱管及其他接觸保養(yǎng)液的部件，應(yīng)保持保養(yǎng)液的充填高度高于管束頂部。

1.2.5 國內(nèi)電廠應(yīng)用情況

國內(nèi)部分電廠已經(jīng)開始降低SG保養(yǎng)階段的聯(lián)氨用量，但該工作需要充分考慮保養(yǎng)要求的聯(lián)氨濃度最低值、聯(lián)氨的日消耗和剩余保養(yǎng)天數(shù)，以及盡可能減少聯(lián)氨的環(huán)境排放。因此，推薦聯(lián)氨的目標(biāo)加藥濃度為：N2H4目標(biāo)值=最低值+日消耗量×剩余保養(yǎng)天數(shù)+裕度。

1.3 聯(lián)氨替代技術(shù)

由于聯(lián)氨的危險性，人們對使用碳酰肼等被認(rèn)為危險性小得多的代用除氧劑很感興趣，常用的聯(lián)氨替代產(chǎn)品類型如表2所示。在核設(shè)施允許的范圍內(nèi)，可以使用聯(lián)氨替代品，但是任何聯(lián)氨替代品使用后，相應(yīng)的使用濃度和pH值等，必須進行相應(yīng)調(diào)整。例如，碳酰肼的毒性明顯小于聯(lián)氨，從人員操作的角度來看，它更具吸引力，但是碳酰肼分解產(chǎn)生二氧化碳，會影響pH25℃數(shù)值的控制。聯(lián)氨替代產(chǎn)品的副作用嚴(yán)重影響到了聯(lián)氨替代技術(shù)的推廣應(yīng)用，下文將針對近年來核電廠開展的聯(lián)氨替代應(yīng)用及實驗情況展開介紹。

表2 聯(lián)氨替代產(chǎn)品類型及分子式

1.3.1 碳酰肼

20世紀(jì)40年代，聯(lián)氨開始用作除氧劑，目前廣泛應(yīng)用于PWR；20世紀(jì)80年代，碳酰肼開始作為聯(lián)氨替代產(chǎn)品，應(yīng)用于燃煤電廠；20世紀(jì)90年代，碳酰肼開始應(yīng)用于PWR核電機組。

1994～2006年，碳酰肼在Kewaunee電廠（PWR）功率運行階段應(yīng)用，主要作用是二回路除氧和pH控制。碳酰肼在250℃左右，可以在10s內(nèi)發(fā)生95%以上的分解，分解產(chǎn)物為聯(lián)氨和二氧化碳。因此，碳酰肼濃度由給水中要求的聯(lián)氨濃度確定，目的是保證20～30μg/kg的給水聯(lián)氨濃度。碳酰肼對機組的pH、電位、陽電導(dǎo)、給水鐵還原狀態(tài)和其他化學(xué)參數(shù)沒有負面影響，且消除了聯(lián)氨毒性引發(fā)的安全隱患，應(yīng)用效果良好。

1995年，碳酰肼應(yīng)用于Oconee電廠二號機（PWR）功率運行階段，進行為期10周的實驗，對機組的電位、給水鐵還原狀態(tài)沒有顯著影響，應(yīng)用效果良好。

2003～2010年，碳酰肼用作Cook電廠一號機（PWR）功率運行時的聯(lián)氨替代品，2004～2011年，碳酰肼用作Cook電廠二號機（PWR）功率運行時的聯(lián)氨替代品，最終發(fā)現(xiàn)蒸汽陽電導(dǎo)有所升高。

綜上所述，截至1997年，碳酰肼用作聯(lián)氨替代品，已經(jīng)應(yīng)用于約1/3的美國PWR機組SG濕保養(yǎng)階段，含量約100mg/kg，應(yīng)用較為成功。但是，碳酰肼的應(yīng)用仍需考慮低pH的潛在影響，以及碳酰肼對SG排污水中鐵含量的影響。

1.3.2 二乙基羥胺

1980～2015年，二乙基羥胺作為聯(lián)氨替代產(chǎn)品，開始應(yīng)用于CANDU、PWR。Ontario Hydro（安大略水電公司），考慮到蒙乃爾400 SG管材的腐蝕問題，建議將二乙基羥胺（對二苯酚催化）用于CANDU堆濕保養(yǎng)階段，避免碳酰肼的頻繁添加及氨的產(chǎn)生。

1989～1991年，二乙基羥胺用于Pickering電廠三號機（CANDU）的SG濕保養(yǎng)，250mg/kg二乙基羥胺+27mg/kg對二苯酚，但未得到環(huán)保部門的排放許可，同時價格也相對昂貴，最終不再嘗試。

1993年，二乙基羥胺用于Comanche Peak電廠二號機（PWR）功率運行階段，目的是減少聯(lián)氨分解產(chǎn)生的氨，避免影響SG排污系統(tǒng)樹脂壽命，升高運行成本；使用二乙基羥胺替代聯(lián)氨后，分解產(chǎn)物（乙基甲基胺、乙酸鹽）含量、陽電導(dǎo)、金屬電位均有所升高，但氨含量下降；1995年，Comanche Peak電廠二號機再次使用二乙基羥胺，電位結(jié)果存在分歧，最終不再使用。

2015年，二乙基羥胺用于比利時Doel電廠二號機（PWR）功率運行階段，pH25℃升高0.2，給水氧和電位均有所升高，熱分解和氧化反應(yīng)產(chǎn)物（乙醛、乙胺、二乙胺、乙酸鹽、甲酸鹽）導(dǎo)致總有機碳升高至10mg/kg，利用輔助蒸汽系統(tǒng)降低總有機碳，引起其他機組污染，最終不再使用。

1.3.3 異丙基羥胺

針對異丙基羥胺等新型聯(lián)氨替代產(chǎn)品，目前主要進行了實驗室研究。1998年，針對SG濕保養(yǎng)階段不同除氧劑的實驗研究已經(jīng)開始，且在不同版本二回路水化學(xué)導(dǎo)則中均有體現(xiàn)，主要包括如下研究內(nèi)容：不同除氧劑類型（聯(lián)氨、碳酰肼、二乙基羥胺、抗壞血酸、異丙基羥胺）及濃度的除氧效果研究；預(yù)氧化對在線及離線碳鋼腐蝕速率的影響；pH對碳鋼腐蝕速率的影響等。

根據(jù)調(diào)研結(jié)果，總結(jié)如下：異丙基羥胺可以作為候選聯(lián)氨替代品，25mg/kg為其濃度下限，但仍需進一步研究；預(yù)氧化可以有效地降低碳鋼腐蝕速率；pH對碳鋼腐蝕的影響存在分歧，需進一步 研究。

2 結(jié)語

國外針對聯(lián)氨減量化技術(shù)開展了大量研究工作，并取得了良好的應(yīng)用效果，但是國內(nèi)相關(guān)研究工作還處于起步階段，本文針對聯(lián)氨處理、聯(lián)氨減量和聯(lián)氨替代三個部分開展了調(diào)研工作，得出如下結(jié)論：

（1）聯(lián)氨處理技術(shù)主要使用空氣鼓泡處理和過氧化氫處理兩種工藝，可在72h內(nèi)將聯(lián)氨濃度降到1mg/kg以下；

（2）聯(lián)氨減量技術(shù)需要考慮多項因素的影響，包括易受影響的內(nèi)部組件的實際腐蝕裕度，濕保養(yǎng)的持續(xù)時間，污泥中銅的質(zhì)量，保養(yǎng)溶液的pH值，是否應(yīng)用氮氣覆蓋層，保養(yǎng)液中的溶解氧濃度和材料的鈍化程度等；

（3）聯(lián)氨替代技術(shù)主要選擇毒性低于聯(lián)氨的二回路除氧劑，包括碳酰肼、二乙基羥胺和異丙基羥胺等。其中，碳酰肼應(yīng)用較為成功，但是仍需考慮低pH的潛在影響，以及碳酰肼對SG排污水中鐵含量的影響。