N-乙烯基吡咯烷酮UV壓敏膠制備及性能研究

王 江，劉 倩，李柯嬴，何云蔚

(1.深圳市通泰盈科技股份有限公司，廣東 深圳 518100； 2. 深圳市南山區(qū)華僑城中學(xué)，廣東 深圳 518053)

隨著環(huán)保法規(guī)的不斷收緊，國家對(duì)“碳中和”、“碳達(dá)峰”政策的不斷推進(jìn)和深化，發(fā)展無溶劑、綠色環(huán)保的膠粘劑勢(shì)在必行。無溶劑UV固化壓敏膠，因其具有固化速度快、高效經(jīng)濟(jì)的能源利用、低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，已然成為膠粘類產(chǎn)品未來發(fā)展的主要方向。

UV固化技術(shù)，是指在400 nm以下光源照射下，高分子預(yù)聚物經(jīng)交聯(lián)固化而形成目標(biāo)高聚物的過程。其既具有溶劑型壓敏膠的優(yōu)良綜合性能，又可以在短時(shí)UV光照下迅速固化，保證了其性能同時(shí)，大幅提高了生產(chǎn)效率。因此，在過去的十幾年中，UV固化技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中得到了巨大發(fā)展。

UV壓敏膠的優(yōu)異表現(xiàn)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子、新能源、居家生活、結(jié)構(gòu)組裝等領(lǐng)域。雖然UV壓敏膠的市場(chǎng)份額在不斷擴(kuò)大，但隨著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，對(duì)UV壓敏膠的耐熱性能，特別是厚膠層類膠粘制品，有了更高的要求；而絕大多數(shù)UV壓敏膠，與傳統(tǒng)溶劑型壓敏膠類似，在高溫條件下，易出現(xiàn)殘膠狀況。因此，提高分子交聯(lián)強(qiáng)度及內(nèi)聚強(qiáng)度，才能保證壓敏膠在高溫環(huán)境下性能的穩(wěn)定，行業(yè)內(nèi)通常有3種方法來提高壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度：(1)在壓敏膠主鏈中，引入帶有極性基團(tuán)的單體；(2)在壓敏膠中，引入帶有氮、氧等雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；(3)使壓敏膠內(nèi)部形成良好交聯(lián)和立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中建立壓敏膠內(nèi)部的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和引入帶有氮、氧等雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單體是提高UV壓敏膠耐熱性能的理想方法。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

丙烯酸異辛酯(2-EHA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、正十二烷基硫醇(NDM)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(TPO)和1-羥基環(huán)已基苯基酮(184)，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

Bruker AscendTM 400 MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；TGA2熱重分析儀，瑞士梅特勒托利公司；HD-U805接觸角測(cè)量?jī)x，東莞市海達(dá)儀器設(shè)備有限公司；CJ3 UV-LED線光源，深圳久來電子有限公司。

1.3 試驗(yàn)制備

丙烯酸預(yù)聚體的合成

本合成方法，參照文獻(xiàn)[14]報(bào)道進(jìn)行，即在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶里加入適量的下列組分：2-EHA、BA、MMA、AA、HEA、NDM以及光引發(fā)劑TPO混合均勻，將UV-LED光源放置在距離三口燒瓶底部約為1 cm的位置，開啟UV-LED光源，面向燒瓶照射UV光束，引發(fā)單體聚合，體系達(dá)到所需黏度時(shí)，停止光照，即得到丙烯酸酯預(yù)聚體Z。

壓敏膠及膠帶的制備

選取Z、TMPTA、NVP等單體，光引發(fā)劑TPO與184，按一定質(zhì)量比配比，室溫下高速攪拌溶解均勻，得到耐高溫UV壓敏膠。將膠液涂布在厚度為25 μm的PET基材上，涂布膠層厚度為(60±5)μm，利用UV-LED光源，在總能量為1 800 mJ/cm條件下進(jìn)行光照固化60 s，制備壓敏膠帶。

1.4 測(cè)定或表征

(1)結(jié)構(gòu)表征：通過氫譜(H-NMR)進(jìn)行表征，溶劑為氘代氯仿(CDCl)；

(2)吸水率：采用浸泡法進(jìn)行測(cè)試，裁剪一塊10 cm×10 cm的膠塊，稱量其質(zhì)量；然后完全浸泡在去離子水中24 h。浸泡完后取出，用濾紙吸掉表面的水滴，再次稱重。吸水率計(jì)算公式：=(-)，式中：為吸水率，%；為膠塊質(zhì)量，g；為吸水后膠塊質(zhì)量，g；

(3)接觸角：采用接觸角表面性能測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定；

(4)180°剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2792—2014進(jìn)行測(cè)定；

(5)初粘力：按照GB/T 31125—2014進(jìn)行測(cè)定；

(6)持粘力：按照GB/T 4851—2014標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；

(7)熱失重：采用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定(N氣氛，掃描為40～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min)；

(8)耐高溫穩(wěn)定性：將壓敏膠粘帶分別按GB/T 2792—2014做好試件，放入高溫環(huán)境下一定時(shí)間，取出后，室溫靜置24 h后，檢測(cè)剝離強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸預(yù)聚體氫譜表征與分析

UV壓敏膠預(yù)聚體Z的氫譜譜圖如圖1所示。

圖1 UV丙烯酸預(yù)聚體Z1氫譜譜圖Fig.1 The hydrogen altas of 1H-NMR of Z1

2.2 NVP含量對(duì)UV壓敏膠吸水率和接觸角的影響

NVP含量對(duì)UV壓敏膠吸水率和接觸角的影響，結(jié)果如表1所示 。

表1 NVP含量對(duì)UV丙烯酸壓敏膠吸水率和接觸角的影響Tab.1 Effect of NVP content on water absorption and contact angle of UV pressure sensitive adhesive

由表1可知，吸水率隨著NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；水接觸角隨著NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，先降低后增加。主要原因：NVP中具有親水的極性基團(tuán)羰基，當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%上升至10%時(shí)，NVP中的親水基團(tuán)在膠膜內(nèi)部和表面的分部密度逐步增大，呈現(xiàn)出吸水率不斷增大，水接觸角下降的趨勢(shì)。但NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高至15%時(shí)，水接觸角隨之上升至105°，展現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，這是因?yàn)殡S著NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)上升，壓敏膠交聯(lián)密度進(jìn)一步增大，潤(rùn)濕性明顯降低，導(dǎo)致水接觸角大幅提高。另一方面，吸水率則進(jìn)一步提高，這是由于將測(cè)試膠膜浸泡入水中24 h，水逐步滲透入膠層，NVP基團(tuán)仍可充分吸水所致。

2.3 NVP含量對(duì)UV壓敏膠粘接性能的影響

為UV壓敏膠能在更多領(lǐng)域應(yīng)用，其必須擁有優(yōu)異的膠粘性能和持粘性能。針對(duì)不同的NVP用量，在溫度(23±1)℃條件下，對(duì)UV壓敏膠初粘性能、180°鋼板剝離強(qiáng)度和持粘性能進(jìn)行研究。

NVP是一個(gè)具有羰基極性基團(tuán)和N雜環(huán)的功能單體，會(huì)提高UV壓敏膠的內(nèi)聚強(qiáng)度、耐熱性和被粘物表面的粘接力。隨著NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，UV壓敏膠剝離力逐步從3.8 N/cm增至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)NVP的5.4 N/cm，然后再降低至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)NVP的3.2 N/cm；環(huán)形初粘力從開始的16.8 N逐步上升至最佳的19.3 N，然后再降至3.8 N，結(jié)果如圖2所示。

持粘性能的測(cè)試，本文采用GB/T 4851—2014，在(23±1)℃、1 kg砝碼負(fù)重條件下進(jìn)行，持粘性能也由NVP壓敏最初的8 h逐步上升至NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的90 h；然后再下降至NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí) 的15 h，結(jié)果如表2所示。

圖2 NVP用量對(duì)UV壓敏膠剝離強(qiáng)度和環(huán)形初粘力的影響Fig.2 Effect of NVP on UV pressure sensitive adhesive peel strength and tack

表2 NVP用量對(duì)UV壓敏膠粘接性能的影響Tab.2 Effect of NVP on performance of UV pressure sensitive adhesive

當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～10%時(shí)，NVP含量與UV壓敏膠的剝離力、環(huán)形初粘力以及持粘性能呈正比例關(guān)系。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，由于NVP具有五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，UV壓敏膠的剛性進(jìn)一步增大，剝離力和環(huán)形初粘力下降；隨著NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，UV壓敏膠潤(rùn)濕性下降，導(dǎo)致持粘性能下降。

由表2可知，當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，所測(cè)UV壓敏膠的180°鋼板剝離力性能最佳，達(dá)到5.4 N/cm。這是因?yàn)樵贜VP單體內(nèi)有羰基基團(tuán)，其屬于極性基團(tuán)，會(huì)提升UV壓敏膠內(nèi)聚力及與被貼物表面的粘力。當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，在壓敏膠中NVP提供極性基團(tuán)不足，對(duì)被貼物潤(rùn)濕性不夠，分子間非共價(jià)鍵形成不夠，導(dǎo)致壓敏膠剝離力、環(huán)形初粘力和持粘性能較差；當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步達(dá)到10%時(shí)，由于NVP具有五元雜環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，且UV壓敏膠內(nèi)形成更多非共價(jià)鍵，內(nèi)聚力增強(qiáng)，環(huán)形初粘力、剝離力及內(nèi)聚力達(dá)到平衡。當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，UV壓敏膠的交聯(lián)效果進(jìn)一步提高，內(nèi)聚力進(jìn)一步增強(qiáng)，壓敏膠的流動(dòng)性下降，降低了UV壓敏膠的潤(rùn)濕性和滲透性能；添加較多NVP時(shí)，會(huì)提升UV壓敏膠中的五元環(huán)含量，導(dǎo)致壓敏膠內(nèi)鏈段互相纏結(jié)嚴(yán)重，運(yùn)動(dòng)受限，最終影響UV壓敏膠的初粘性，導(dǎo)致其剝離力、環(huán)形初粘力及持粘性能下降。

2.4 NVP含量對(duì)UV壓敏膠耐熱穩(wěn)定性能的影響

在高分子領(lǐng)域中，最為常用的測(cè)試材料耐熱性的儀器就是熱重分析儀(TGA)。通過對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NVP的UV壓敏膠測(cè)試TGA，觀察NVP對(duì)UV壓敏膠耐熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NVP的熱重曲線圖Fig.3 TGA curves of NVP with different contents

由圖3可知，當(dāng) NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步增加，從354.8 ℃升高到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)的380.5 ℃；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，也具有376.4 ℃的熱分解溫度。這是因?yàn)殡S著NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，高分子的剛性逐步增強(qiáng)；同時(shí)增加了壓敏膠中內(nèi)聚強(qiáng)度，避免了其在高溫下碳化或分解的情況。由此可見，NVP對(duì)高分子的熱穩(wěn)定性具有提升作用。

除了使用 TGA 判定NVP對(duì)UV壓敏膠的熱穩(wěn)定性外，還需進(jìn)行耐高溫粘接測(cè)試，對(duì)UV壓敏膠的熱穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證。在耐高溫粘接測(cè)試中，根據(jù)國標(biāo)GB/T 2792—2014，在鋼板上制備膠粘樣品，隨后在溫度110 ℃的條件下，靜置1 h，取出樣品并冷卻至室溫，最后測(cè)試其剝離力，通過剝離力的變化幅度，來判斷該NVP使用量的耐熱穩(wěn)定性；變化幅度越小，說明耐熱穩(wěn)定性能越好。相關(guān)性能指標(biāo)如表3所示。

表3 UV壓敏膠高溫1 h處理后剝離力情況Tab.3 Peel strength of UV pressure sensitive adhesive treated at high temperature for 1 h

由表3可知，當(dāng)溫度升高為110 ℃時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NVP的UV壓敏膠的剝離力均有不同程度的提升；但隨著NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，其在溫度110 ℃下的剝離力數(shù)值呈現(xiàn)總體逐步下降的趨勢(shì)，而變化幅度則出現(xiàn)先降低后上升的情況。這是由于壓敏膠的高分子鏈段，在高溫下對(duì)鋼板會(huì)具有更好的潤(rùn)濕性，隨著NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，其剛性增加，耐熱性增加；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，剝離力上升幅度最小。當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，室溫下的UV壓敏膠潤(rùn)濕性低；而在110 ℃下潤(rùn)濕性發(fā)生變化，導(dǎo)致對(duì)鋼板的剝離力明顯提高。

3 結(jié)語

(1)通過UV-LED聚合法將BA、2-EHA、MMA、AA、HEA反應(yīng)，制得丙烯酸類預(yù)聚體Z，并與TMPTA與NVP通過UV光照聚合為一種同時(shí)具備良好剝離力和持粘性能的耐高溫丙烯酸酯壓敏膠；

(2)當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，180°剝離力達(dá)到最大為5.4 N/cm，環(huán)形初粘力為19.3 N，持粘性能達(dá)到90 h；

(3)當(dāng)NVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，UV壓敏膠在溫度110 ℃條件下處理1 h后，所測(cè)剝離力變化幅度最小為14.8%，說明具有最佳的耐高溫穩(wěn)定性。