改性SiO2-Al2O3復合氧化物的結構與性質研究

蓋媛媛， 李海濤

(1.榆林職業(yè)技術學院 化學工程系，陜西 榆林 719000；2.山西大學 精細化學品工程研究中心，山西 太原 030006)

SiO-AlO復合氧化物作為固體酸催化材料，在異構化、裂化、烷基化等反應中得到了廣泛應用?；诟黝惙磻奶攸c，需要對SiO-AlO復合氧化物進行性質調控，從而獲得優(yōu)良的反應性能。例如，在四氫呋喃聚合中，SiO-AlO復合氧化物強酸中心的存在促進了解聚反應(逆反應)的進行，從而導致聚合產品收率降低。在異丁烷裂解反應中，SiO-AlO復合氧化物的酸中心數(shù)量與裂解反應活性成正比。裂化反應中，SiO-AlO復合氧化物的酸中心則主要是維持裂化反應活性、保證催化劑壽命，酸中心具有高的活性。除了酸性質，固體酸催化劑的織構性質會通過擇形選擇作用提高催化反應的選擇性。因此，通過有效調控酸性質、織構性質，可獲得性能優(yōu)良SiO-AlO復合氧化物固體酸催化劑。

據(jù)報道，引入助劑對固體酸催化劑進行改性，會使其結構、織構、酸性質等性質發(fā)生顯著變化，進而影響其催化反應性能。目前，固體酸改性常用的助劑種類包括堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬等。由于通常采用浸漬法引入助劑，導致固體酸的制備不僅過程復雜，而且獲得的樣品比表面積下降明顯，這不利于催化劑性能的提升。而溶膠-凝膠法的制備過程簡單，且由于各組分在溶液中均勻混合，催化劑各組分可達到分子水平的混合，這大大增加了催化劑活性中心的數(shù)量，有利于提高催化劑活性。

基于此，本文分別使用堿土金屬氧化物MgO、過渡金屬氧化物ZrO和稀土金屬氧化物CeO對SiO-AlO復合氧化物進行改性，考察不同助劑對其結構和性質的影響。

1 材料與方法

1.1 材料制備

(1)將正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO按一定化學計量比溶于無水乙醇，在溫度80 ℃水浴中邊攪拌邊回流60 min；回流結束后，利用氨水調節(jié)pH值到6.0 ～ 7.0。將生成的凝膠在該溫度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒3 h，得到SiO-AlO復合氧化物，記作SA；

(2)將正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Mg(NO)·6HO按一定化學計量比溶于無水乙醇，80 ℃水浴中邊攪拌邊回流60 min；回流結束后，利用氨水調節(jié)pH值到6.0 ～ 7.0。將生成的凝膠在該溫度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒3 h，得到MgO改性的SiO-AlO復合氧化物，記作SA-Mg；

(3)將正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Zr(NO)·5HO按一定化學計量比溶于無水乙醇，80 ℃水浴中邊攪拌邊回流60 min；回流結束后，利用氨水調節(jié)pH值到6.0 ～ 7.0。將生成的凝膠在該溫度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中以 2 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒3 h，得到ZrO改性的SiO-AlO復合氧化物，記作SA-Zr；

(4)將正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Ce(NO)·6HO按一定化學計量比溶于無水乙醇，80 ℃水浴中邊攪拌邊回流60 min；回流結束后，利用氨水調節(jié)pH值到6.0 ～ 7.0。將生成的凝膠在該溫度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒3 h，得到CeO改性的SiO-AlO復合氧化物，記作SA-Ce。

1.2 材料表征

元素分析采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，為美國TJA公司的Atomscan 16型。樣品比表面積及孔容在美國麥克公司ASAP 2460型物理吸附儀上進行，樣品的總比表面積和微孔孔容分別采用BET方程和t-plot方法計算。XRD表征在Bruker D8 advance型X射線粉末衍射分析儀上進行測定，CuKα輻射，掃描范圍2=5 °～80 °，步長為0.02°，管電壓、電流分別為30 kV與15 mA。

SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸強度、總酸量測試在實驗室自制裝置上，采用NH程序升溫脫附(NH-TPD)法測定：0.1g樣品在氦氣氣氛下300 ℃脫氣，100 ℃吸附NH至飽和，以15 ℃/min的升溫速率脫附NH，脫附NH量使用TCD檢測器進行檢測。SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸類型采用吡啶吸附紅外(Py-IR)光譜分析法測定：樣品在溫度150 ℃、壓力6.0×10Pa條件下進行原位表面凈化，在室溫吸附吡啶蒸汽至平衡后，經溫度200 ℃處理2 h，壓力至2.0×10Pa后降至室溫，采用Tensor 27型儀器(Bruker公司)測定紅外光譜圖，分辨率4 cm，波數(shù)400～4000 cm。

2 結果與討論

2.1 元素分析

表1為SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的元素組成分析結果。

表1 SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的元素組成Tab.1 The composition of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由表1可知，改性后樣品的元素組成均與制備時的設計值基本一致，說明制備過程中各組分無明顯流失。

2.2 X射線衍射表征

圖1為SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的XRD譜圖。

圖1 SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由圖1可知，改性后樣品的衍射峰與改性前相似，僅在2θ為17～33內出現(xiàn)一個SiO無定形特征峰，未觀察到AlO或者助劑MgO、ZrO、CeO的特征衍射峰。說明AlO及MgO、ZrO和CeO均高度分散在SiO的網絡中以無定型狀態(tài)存在。

2.3 N2物理吸附分析

通過N物理吸附分析，獲得了SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的織構參數(shù)，結果如表2所示。

由表2可以看出，在分別引入MgO、ZrO和CeO助劑后，SiO-AlO復合氧化物的比表面積均獲得了增加。其中，引入CeO后SiO-AlO復合氧化物的比表面積最大，為602 m/g。通過溶膠-凝膠法制備的改性SiO-AlO復合氧化物孔徑均較大，除了樣品SA-Mg，其他基本在16～18 nm內，孔體積也可達2～3.5 cm/g。

表2 SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce的織構性質Tab.2 Textural properties of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

Mg的原子電負性較Si、Al小，半徑大，形成氧化物化學鍵的鍵長較Si、Al長，易發(fā)生斷裂；故引入MgO后，SiO-AlO復合氧化物的顆粒尺寸減小，比表面積增加、孔徑和孔體積減小。SA-Zr、SA-Ce的孔體積增加，這可能是由于復合物中Zr/Ce的原子半徑較大，進入到SiO網絡與Si達到分子水平均勻混合時，形成了新的堆積和新的交叉鏈接簇，使復合物的比表面積和孔容明顯增大。

2.4 NH3-TPD和Py-IR分析

SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的NH-TPD譜如圖2所示。

圖2 SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce的NH3-TPD譜Fig.2 NH3-TPD profiles of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

文獻[19]報道，不同溫度的NH脫附峰代表了不同的酸強度中心。120～250 ℃的NH脫附峰代表樣品表面的弱酸中心；250～450 ℃內的NH脫附峰代表中強酸中心；大于450 ℃的NH脫附峰代表強酸中心。由圖2可知，制備的樣品均在120～450 ℃出現(xiàn)了連續(xù)分布的NH脫附峰，說明SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce表面是以連續(xù)分布的弱酸和中強酸中心為主。

對SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的NH-TPD圖譜進行分峰，計算出弱酸和中強酸中心數(shù)量，結果如表3所示。

表3 SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的酸性質Tab.3 Acidity properties of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由表3可以看出，引入助劑MgO后，SiO-AlO復合氧化物的弱酸酸量稍有增加，中強酸量略有減少，總酸量略有減少。這可能是由于Mg具有較小的電負性，使O上的負電性增加，導致Si上的正電性降低，Si、Al的價態(tài)差異減小，影響了Si—O—Al鍵與質子的結合；因此，催化劑酸量減少。同時Mg進入SiO網絡后，形成的Si—O—Mg鍵的酸性較弱，故總酸量減少，弱酸中心數(shù)量稍有增加。

引入助劑ZrO后，SiO-AlO復合氧化物的弱酸和中強酸中心數(shù)量均顯著增加。這可能是由于ZrO進入SiO網絡形成了Si—O—Zr鍵，Zr與Si配位數(shù)的不同，導致Si—O—Zr鍵表面電荷分布不平衡，因而催化劑表面產生了新的弱酸和中強酸中心。

引入助劑CeO后，SiO-AlO復合氧化物的弱酸中心數(shù)量明顯增加，中強酸中心數(shù)量和總酸量卻顯著減少。這可能是由于Ce自身可作為酸中心，但對電子的吸引能力弱于Al，形成的酸性中心較弱，故導致弱酸中心數(shù)量增加。同時，Ce的電負性顯著小于Si，使O的負電性增加；而Si的正電性降低，影響了Si—O—Al鍵與H的結合，導致CeO改性后SiO-AlO復合氧化物雖然弱酸中心數(shù)量增加，但總酸量減少。

采用吡啶吸附紅外(Py-IR)對SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸類型進行表征，結果如圖3所示。樣品均具有1 546 cm處歸屬于酸位點吸附Py的紅外特征吸收峰、1 455 cm處源于樣品表面酸位點吸附Py的特征峰，以及1 491 cm出現(xiàn)酸中心和酸中心共同作用的紅外特征吸收峰。

圖3 SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由圖3可知，所有樣品均同時存在酸和酸中心。根據(jù)文獻[21]的方法，計算樣品中酸與酸酸量比例，結果列于表3。由表3可知，引入助劑MgO后，SiO-AlO復合氧化物的酸比酸的比例增加，可能是由于與形成Si—O—Al鍵需要結合1個質子達到電荷平衡相比，形成Si—O—Mg鍵需要結合2個質子，故酸比例增加。引入助劑ZrO后，ZrO在SiO網絡中形成Zr—O—Si鍵時，樣品表面產生了過剩的正電荷，從而形成了酸中心，故SA-Zr的酸中心數(shù)量顯著增加。引入助劑CeO后，Ce自身可作為酸中心，因此SA-Ce的酸中心數(shù)量也明顯增加。

3 結語

通過采用溶膠-凝膠的制備方法，助劑MgO、ZrO和CeO分別與SiO、AlO達到了分子水平的均勻混合，獲得了3種改性SiO-AlO復合氧化物SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce。其中，Mg的電負性較Si、Al小，原子半徑大，形成鍵長長，易斷裂；故SA-Mg較SA顆粒尺寸減小，比表面積增加、孔徑和孔體積減小，酸性降低。引入的ZrO或CeO與SiO達到分子水平均勻混合時，半徑較大的Zr或Ce進入到SiO網絡結構中，形成了新的堆積、交叉鏈接簇，這促使復合物的孔容增大。引入ZrO后，ZrO進入SiO網絡形成了Si—O—Zr鍵，產生了新的弱酸和中強酸中心，且復合物表面具有過剩正電荷，形成酸性中心，故SA-Zr較SA弱酸和中強酸中心數(shù)量增加，酸中心比例增加。引入助劑CeO后，Ce對電子的吸引能力弱于Al、Si，影響了Si—O—Al鍵與質子的結合，形成的酸性中心較弱，故酸性降低。同時，Ce自身可作為酸中心，故SA-Ce的酸中心比例增加。