一體化變黏抗鹽降阻劑的研制及應(yīng)用

郭建春 任山 唐朝鈞 鄒存虎 馬應(yīng)嫻, 刁素

1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué) 2.成都勞恩普斯科技有限公司 3.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院

中國致密氣資源豐富，截至2019年底，致密氣累計(jì)探明儲量5.3×1012m3，占全國天然氣探明儲量的33.42%[1]。四川盆地上三疊統(tǒng)須家河組具有大面積含氣特征，是我國致密砂巖氣勘探和開發(fā)的重點(diǎn)層系[2]，盡管前期四川盆地致密氣勘探取得了豐碩成果，但是以須家河組為代表的四川盆地致密氣藏埋藏深、超致密，儲層性質(zhì)整體差異較大，非均質(zhì)性較強(qiáng)，巖性變化大[3]，儲集體水平最小主應(yīng)力與垂向應(yīng)力接近，呈現(xiàn)走滑斷層甚至逆斷層的應(yīng)力狀態(tài)[4]，水平層理縫普遍發(fā)育，導(dǎo)致施工破裂壓力高、延伸壓力高、施工排量低、施工砂比低、裂縫縱向延伸難度大、施工加砂難度大等難點(diǎn)[5]，開發(fā)初期采用傳統(tǒng)壓裂改造模式未獲得理想改造效果[6-7]。近年來，借鑒非常規(guī)油氣藏體積改造思路[8-9]，提出了致密氣藏多尺度高密度壓裂改造理念，結(jié)合變黏壓裂液多級交替注入、大排量低黏滑溜水強(qiáng)加砂形成了“廣、密、撐、穩(wěn)、精”五位一體的致密氣藏壓裂改造措施，為油氣流動創(chuàng)造有利條件，并取得了良好的增產(chǎn)效果。

目前，常規(guī)一體化可變黏降阻劑主要為聚丙烯酰胺“油包水”反相乳液或反相微乳液產(chǎn)品[10-11]，具有溶解速度快，本體黏度低易于現(xiàn)場抽吸的優(yōu)勢，但存在配液黏度較低、抗鹽性差及交聯(lián)性差的缺點(diǎn)。而聚丙烯酰胺粉劑具有分子量高、增黏性好以及交聯(lián)性好的優(yōu)勢[12-13]，利用其特點(diǎn)生產(chǎn)了對應(yīng)的懸浮液產(chǎn)品，但存在溶解速度偏慢、抗剪切性能差、耐鹽性差、油性產(chǎn)品傷害大等問題。本研究依據(jù)“中低分子量+增強(qiáng)鏈剛性+超分子聚集+抗鹽單體”的設(shè)計(jì)思路，運(yùn)用粉劑制備降阻劑分子復(fù)合懸浮技術(shù)，通過功能單體結(jié)構(gòu)優(yōu)化，制備出綜合性能優(yōu)良的一體化變黏抗鹽降阻劑。

采用可控自由基聚合的方法，將缺電性的疏水鏈的剛性骨架功能單體與強(qiáng)極性的磺酸型抗鹽功能單體可控地引入到分子鏈中，有效地增強(qiáng)了聚合物鏈段的機(jī)械性能與耐鹽能力。聚合形成的中等分子量鏈段結(jié)構(gòu)規(guī)整，能有效抵抗分子卷曲，使其在較高黏度下也具備較強(qiáng)的抵抗機(jī)械降解的能力。進(jìn)一步采用以水性粉體分散和觸變體系為核心的水性懸浮技術(shù)，將粉劑產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為“乳液”產(chǎn)品，并將原位交聯(lián)劑一體化整合，通過物理交聯(lián)的方式自發(fā)建立三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予材料更加優(yōu)異的黏彈性，大幅度提升產(chǎn)品的攜砂能力，從而獲得速溶、強(qiáng)攜砂的一體化變黏耐溫抗鹽降阻劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚合物合成試劑：丙烯酰胺(12-A)，化學(xué)純，江西昌九化學(xué)股份有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(12-B)，化學(xué)純，壽光市榮晟新材料有限公司；碳酸鈉、尿素、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、甲酸鈉、偶氮類引發(fā)劑皆為分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；功能單體(12-C、12-D，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示)，自制。NaCl、CaCl2、KCl、MgCl2皆為化學(xué)純，成都科隆化學(xué)品有限公司。

懸浮液制備試劑：抗鹽聚丙烯酰胺粉劑，自制；氣相二氧化硅，卡博特；己二醇，江蘇豪隆化工有限公司；司盤80，江蘇海安石油化工廠；羧甲基纖維素，蘇州博格瑞化工；酚醛類原位交聯(lián)劑，自制。

儀器：毛細(xì)管黏度計(jì)，上海寶山啟航玻璃儀器廠；電熱鼓風(fēng)烘箱，河北慧采科技有限公司；粉碎機(jī)，河北慧采科技有限公司；數(shù)顯六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；高速攪拌機(jī)，上海普申化工機(jī)械有限公司；MZ-Ⅱ型摩阻測試儀，自制；HAAKE MARS40流變儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)抗鹽聚合物粉劑的合成。將一定量的聚合單體、功能單體、水解劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及助溶劑加入到聚合器中(見表1)，加水調(diào)節(jié)單體含量。單體全部溶解后，將聚合器放入恒溫水浴中加熱到指定溫度，通N2 20 min后，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將所得膠體在90 ℃電熱鼓風(fēng)烘箱中水解2 h，然后經(jīng)過造粒、烘干、粉碎、篩分，得到P-7至P-12聚丙烯酰胺粉劑降阻劑。

表1 抗鹽聚合物粉劑不同合成配比 g

(2)變黏抗鹽乳液降阻劑制備。將溶劑(己二醇)、懸浮劑(氣相法二氧化硅)加入高速攪拌器中，在2 000 r/min下攪拌30 min；然后加入懸浮助劑(羧甲基纖維素)、表面活性劑(司盤80)、原位交聯(lián)劑繼續(xù)攪拌10 min；最后加入抗鹽聚丙烯酰胺粉劑，繼續(xù)攪拌30 min，即得到一體化變黏抗鹽乳液降阻劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比優(yōu)化

分別在清水和礦化度為20 000 mg/L的鹽水(1.5%(w)NaCl+0.2%(w)CaCl2+0.2%(w)KCl+0.1%(w)MgCl2，下同)的配液條件下，對比測試了不同合成組制備的抗鹽粉劑與常規(guī)高分子量聚丙烯酰胺在分子量、動力學(xué)黏度(0.03%(w)加量)以及降阻率方面的差異，測試結(jié)果見表2。從表2可看出，使用清水配制的0.03%(w)抗鹽粉劑型降阻劑溶液的黏度可達(dá)到4.0 mPa·s以上，在礦化度20 000 mg/L鹽水中的黏度保持率仍可維持在77%以上。隨著功能單體12-B與12-C含量增加，降阻劑溶液的抗鹽、降阻能力總體上呈先上升后下降的趨勢，其中以合成的P-10降阻劑綜合性能最優(yōu)，其黏度保持率為91%，降阻率可達(dá)到81%。

表2 不同抗鹽粉劑型聚合物降阻劑性能測試

2.2 變黏抗鹽乳液降阻劑性能評價

以合成的P-10聚合物粉劑為基礎(chǔ)，利用粉劑復(fù)合懸浮技術(shù)，制備懸浮型變黏抗鹽乳液降阻劑，并對該懸浮型變黏抗鹽乳液降阻劑體系進(jìn)行性能評價。

2.2.1溶解性能

將一定量的懸浮型乳液降阻劑加入到超純水中，測定不同含量下體系達(dá)到拉絲狀態(tài)所需時間，測試結(jié)果見表3。從表3可知，抗鹽乳液降阻劑比粉劑的溶解速度有明顯的提升，較常規(guī)懸浮降阻劑溶解性能更佳，能夠在30～50 s實(shí)現(xiàn)良好拉絲，溶解性能滿足現(xiàn)場壓裂施工即配即用的要求。

表3 不同降阻劑溶液拉絲時間

2.2.2增黏攜砂性能

不同滑溜水體系的增黏性能對比見表4及圖2。從表4及圖2可看出：引入剛性功能能夠有效地降低分子鏈卷曲程度，同時疏水尾鏈結(jié)構(gòu)能夠形成更大的水動力學(xué)體系，使得抗鹽乳液降阻劑所配制的滑溜水體系具有更好的增黏性能；相比于常規(guī)乳液降阻劑，不論是在清水還是鹽水中都表現(xiàn)出更優(yōu)的增黏性能。因此，在相同液體性能條件下，采用抗鹽乳液降阻劑配制滑溜水能夠有效降低降阻劑的用量，節(jié)約液體成本。由于所研制的抗鹽乳液降阻劑具有速溶及高增黏的特性，因此，在工程應(yīng)用上可作為變黏壓裂液使用。通過改變降阻劑加量，體系黏度可實(shí)現(xiàn)在3.4～60.0 mPa·s范圍內(nèi)實(shí)時可調(diào)可變，體系可實(shí)時變化為低黏、中黏及高黏滑溜水體系。

表4 不同類型降阻劑的增黏性能對比

由圖3兩種體系的零剪切黏度對比曲線可以看出：相比于普通降阻劑，一體化變黏抗鹽乳液降阻劑具有優(yōu)異的彈性及耐溫性能。進(jìn)一步測定支撐劑在降阻劑溶液中的靜態(tài)沉降速率，評價不同滑溜水體系的攜砂性能。實(shí)驗(yàn)選擇0.21～0.38 mm的陶粒支撐劑，支撐劑在溶液中的沉降過程如圖4所示，溶液黏度以及通過靜態(tài)沉降方法得到的支撐劑沉降時間見表5。從表5可知：0.1%(w)的抗鹽乳液滑溜水支撐劑沉降時間可達(dá)50 s以上，而相同含量的常規(guī)滑溜水支撐劑沉降時間均在27 s以下，滑溜水體系的攜砂能力得到了極大的提高；同時，相對于常規(guī)降阻劑，抗鹽乳液滑溜水的攜砂能力提高倍數(shù)明顯高于黏度增加倍數(shù)，表明抗鹽乳液滑溜水體系具有更好的彈性攜砂能力。

表5 不同滑溜水體系黏度與支撐劑沉降時間

2.2.3抗鹽性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降阻劑在40 000 mg/L礦化度條件下的黏度變化情況如圖5所示。從圖5可知：在40 000 mg/L礦化度的水質(zhì)下均表現(xiàn)出良好的增黏特性；在相同降阻劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，抗鹽乳液降阻劑溶液的黏度明顯高于常規(guī)降阻劑溶液，并且隨著降阻劑含量的增加，不同體系之間的黏度差值越來越大，表明結(jié)構(gòu)規(guī)整的鏈段結(jié)構(gòu)與強(qiáng)極性基團(tuán)的引入可使抗鹽乳液降阻劑配制的滑溜水體系具有優(yōu)越的抗鹽性能。

2.2.4降阻劑降阻性能

不同降阻劑所配制的滑溜水體系的降阻率變化情況如圖6所示。從圖6可知：一體化變黏抗鹽滑溜水具有優(yōu)異的降阻性能，其在清水中的降阻率達(dá)到80%以上，同時還具有較強(qiáng)的耐剪切能力，在測試的15 min內(nèi)，體系降阻率基本保持不變，有利于滿足大排量高強(qiáng)度加砂壓裂施工需求；常規(guī)滑溜水體系雖然初始降阻率也可達(dá)到75%左右，但保持率較差，不能穩(wěn)定發(fā)揮壓裂液的降阻性能。

使用不同礦化度的鹽水配制一體化變黏抗鹽降阻劑溶液，測試體系降阻率隨溶液礦化度的變化情況，測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可知：一體化變黏抗鹽降阻劑溶液表現(xiàn)出良好的抗鹽能力，其降阻性能受礦化度影響較小；隨著礦化度的增加，體系降阻率呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢；在礦化度40 000 mg/L條件下，體系最大降阻率仍能保持在70%左右，并在測試時間內(nèi)降阻率能夠保持穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2.5耐溫性能

滑溜水壓裂液在高溫、高剪切速率條件下的黏度對其在深層高溫環(huán)境中的攜砂性能具有非常重要的影響[14]。因此，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的變黏抗鹽乳液降阻劑溶液，并在基液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的交聯(lián)劑，采用HAAKE MARS40流變儀對一體化變黏抗鹽降阻劑溶液進(jìn)行耐溫抗剪切測試，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為150 ℃，剪切速率為100 s-1，實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，經(jīng)過60 min剪切測試，體系黏度仍能保持在180 mPa·s以上，表明一體化變黏抗鹽滑溜水壓裂液體系具有良好的耐溫抗剪切性能，可以有效地滿足深層致密氣藏壓裂改造工程要求。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

采用一體化變黏滑溜水體系配合多尺度高密度縫壓裂工藝現(xiàn)場試驗(yàn)7井次，單井平均降阻率約為81%；2～3 mPa·s低黏滑溜水?dāng)y帶0.11～0.21 mm石英砂支撐劑，6～8 mPa·s中黏滑溜水?dāng)y帶0.21～0.38 mm(覆膜)石英砂支撐劑，最高加砂質(zhì)量濃度均為460 kg/m3，泵壓平穩(wěn)(見圖9)；平均單井加砂強(qiáng)度3.86 t/m，是常規(guī)一體化滑溜水體系的7.7倍；用液強(qiáng)度17.61 m3/m，超過常規(guī)一體化滑溜水體系的3倍(見表6)；D-51第12段全程低-中黏滑溜水連續(xù)加砂576.8 t，創(chuàng)下川渝地區(qū)單段最高加砂記錄。表明一體化變黏耐鹽滑溜水體系降阻效果好、攜砂性能強(qiáng)。壓后擬合顯示，壓后裂縫參數(shù)與設(shè)計(jì)裂縫參數(shù)基本一致，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，實(shí)現(xiàn)了多尺度裂縫的有效支撐，如圖10所示。

表6 常規(guī)工藝與多尺度高密度縫工藝參數(shù)及效果對比表

4 結(jié)論

(1)運(yùn)用“中低分子量+增強(qiáng)鏈剛性+超分子聚集+抗鹽單體”的設(shè)計(jì)思路，采用可控自由基聚合的方法，將缺電性的疏水鏈的剛性骨架功能單體與強(qiáng)極性的磺酸型抗鹽功能單體可控地引入到分子鏈中，聚合形成的中等分子量鏈段結(jié)構(gòu)規(guī)整粉劑聚合物，進(jìn)一步通過復(fù)合懸浮技術(shù)，研制出速溶、強(qiáng)攜砂的一體化變黏耐溫抗鹽降阻劑與配套滑溜水體系。

(2)一體化變黏抗鹽降阻劑在高礦化度條件下用量少，耐溫、降阻、攜砂性能均表現(xiàn)優(yōu)異。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時,降阻率可達(dá)81%，在礦化度超過20 000 mg/L的鹽水中，黏度保持率為91%，降阻率保持在75%以上。體系可實(shí)時轉(zhuǎn)化為低黏、中黏、高黏滑溜水，在3.4～60.0 mPa·s的黏度范圍內(nèi)實(shí)時可調(diào)可變。與同類型常規(guī)乳液型降阻劑相比，靜態(tài)懸砂能力大幅度提高，并能夠滿足150 ℃以上的儲層施工需求。

(3)利用一體化變黏滑溜水體系配合多尺度高密度縫壓裂工藝在川西致密氣試驗(yàn)7井次，施工成功率100%。單井平均降阻率81%，加砂強(qiáng)度3.86 t/m，是前期常規(guī)一體化滑溜水改造工藝的7.7倍，用液強(qiáng)度17.61 m3/m，增產(chǎn)效果明顯。