基于沒食子酸聚乙二醇酯的銹轉(zhuǎn)化劑制備及其性能

雷雨凡，李昱鋒，楊小剛，李少香

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

銹轉(zhuǎn)化劑可以把帶銹鋼材表面的銹層轉(zhuǎn)化為無害的保護(hù)性物質(zhì)，以替代噴砂、拋丸、打磨等常用的除銹方法。相比于物理除銹方法，銹轉(zhuǎn)化劑在使用時(shí)機(jī)械能消耗較低、污染小、廢液易于處理，符合當(dāng)今工程界在節(jié)能環(huán)保方面的要求[1]。銹轉(zhuǎn)化劑也作為主要成分用以配制帶銹涂料[2-6]。

銹轉(zhuǎn)化劑一般由酸性物質(zhì)、金屬離子配體和其他助劑配制而成[7-9]。多數(shù)銹轉(zhuǎn)化劑配方在金屬離子配體的使用上以單寧酸、沒食子酸等物質(zhì)為主，酸性物質(zhì)則以磷酸為主[10-16]。然而單寧酸和沒食子酸在實(shí)際應(yīng)用中兼容性較差，易出現(xiàn)團(tuán)聚或結(jié)晶現(xiàn)象，從而導(dǎo)致銹層轉(zhuǎn)化效率較低。

沒食子酸聚乙二醇酯(GA-PEG)相比于較大分子量的單寧酸和較小分子量的沒食子酸，是一種中等分子量的多酚類物質(zhì)[17]，尚未有研究報(bào)道涉及這種具有鏈狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在銹轉(zhuǎn)化劑中的應(yīng)用。本文針對(duì)常用銹轉(zhuǎn)化劑配體兼容性的不足，制備了以GA-PEG作為金屬離子配體的銹轉(zhuǎn)化劑，通過正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)考察了影響其轉(zhuǎn)化效果的因素，以探索GA-PEG與其他多酚類物質(zhì)在兼容性與防腐蝕效果上的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

沒食子酸(GA)、單寧酸(TA)、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)：上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；沒食子酸丙酯、聚乙二醇200、乙酸乙酯：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸(PA)：天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；乙醇：煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；鄰苯二酚：上海阿拉丁生物科技有限公司。以上試劑均為分析純。

Parstat 4000電化學(xué)工作站：美國Ametek公司；GC(7890A)/MS5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫科技有限公司；METAM LV金相顯微鏡：南京江南永新光學(xué)有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：杭州旌斐儀器科技有限公司；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵：鞏義市英峪儀器廠。

1.2 沒食子酸聚乙二醇酯的制備

如圖1所示，沒食子酸丙酯與聚乙二醇通過酯交換反應(yīng)生成沒食子酸聚乙二醇酯。將沒食子酸丙酯、聚乙二醇200和對(duì)甲苯磺酸以2.00∶1.00∶0.03的物質(zhì)的量比加入裝有磁子的四口燒瓶中并混合，升溫至125 ℃并持續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，通過酯交換反應(yīng)得到GA-PEG。之后每隔30 min用真空泵以0.09 MPa的真空度抽去小分子產(chǎn)物，并加入1.000∶0.015物質(zhì)的量比的沒食子酸丙酯和對(duì)甲苯磺酸，質(zhì)量為初次反應(yīng)原料的15%，重復(fù)3次。反應(yīng)1 h后抽去小分子產(chǎn)物至反應(yīng)體系質(zhì)量無明顯變化，即可停止反應(yīng)，得到棕紅色黏稠液體。先用水萃取出對(duì)甲苯磺酸，之后將棕紅色液體溶于25%的乙醇溶液，在50 ℃恒溫干燥箱中待乙醇溶液蒸發(fā)，濾除未反應(yīng)完的沒食子酸丙酯結(jié)晶后得到產(chǎn)物。

圖1 GA-PEG的制備反應(yīng)Figure 1 Synthesis of GA-PEG

將產(chǎn)物溶于乙酸乙酯中，使用薄層色譜法初步判斷反應(yīng)是否發(fā)生，再使用GC(7890A)/MS5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀判斷反應(yīng)產(chǎn)物是否為目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 銹轉(zhuǎn)化劑的制備

先將GA-PEG與乙醇按5∶1的質(zhì)量比混合均勻以降低黏度，得到棕紅色液體，再按比例與其他成分混合攪拌均勻并靜置2 h。配方中以磷酸作為酸性物質(zhì)將銹層溶解為鐵離子或亞鐵離子，GA-PEG作為金屬離子配體與鐵離子或亞鐵離子配位而形成轉(zhuǎn)化膜，鄰苯二酚同時(shí)作為金屬離子配體與還原劑對(duì)Fe3+進(jìn)行還原[10]，乙醇和水作為溶劑。

1.4 帶銹試樣及待測試樣的制備

用尺寸為10 mm × 10 mm × 10 mm的Q235鋼腐蝕試塊制成裸露面積為1 cm2的工作電極。使用尺寸為50 mm × 25 mm × 3 mm的全裸露Q235鋼片作為腐蝕試片。

先對(duì)制好的電極與腐蝕試片進(jìn)行除油，之后浸入3.5% NaCl溶液中12 h，再在空氣中干燥12 h作為一個(gè)制銹周期(模擬全日潮汐)，共重復(fù)7個(gè)制銹周期得到待處理帶銹試樣。

使用銹轉(zhuǎn)化劑對(duì)帶銹表面進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方式有2種：一種是將配制好的銹轉(zhuǎn)化劑刷涂至1 cm2的帶銹試樣表面，經(jīng)過一定時(shí)間后得到待測試樣；另一種方式是將試樣浸入銹轉(zhuǎn)化劑中，一定時(shí)間后取出，待其自然晾干即得待測試樣。

1.5 電化學(xué)阻抗譜與Tafel曲線測量

使用Parstat 4000電化學(xué)工作站測量轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和Tafel曲線。三電極體系的組成如下：工作電極為制備的待測電極試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑電極。EIS的數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件擬合，Tafel曲線數(shù)據(jù)采用VersaStudio軟件擬合。

如圖2所示，經(jīng)銹轉(zhuǎn)化后的電極系統(tǒng)的等效電路由3個(gè)部分構(gòu)成，其中Rsol代表溶液內(nèi)阻，Rt1、Rt2、Rt3代表傳遞電阻，Cdl1、Cdl2、Cdl3代表雙電層電容。由于在電化學(xué)阻抗譜測量中電極電位不改變，工作電極阻抗由傳遞電阻之和(Rt1+Rt2+Rt3)表示[18]。

圖2 電極系統(tǒng)的等效電路Figure 2 Equivalent circuit of the electrode system

在電化學(xué)測量前先將工作電極浸泡于電解液中15 min，再進(jìn)行開路電位測量，之后測量電化學(xué)阻抗譜(頻率從10 000 Hz到0.1 Hz)和Tafel曲線(在開路電位± 0.25 V的范圍內(nèi)，掃描速率1 mV/s)。

緩蝕率η按計(jì)算，其中jc代表未處理的帶銹試樣對(duì)照組的腐蝕電流密度，jt代表測試組的腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GA-PEG的表征

產(chǎn)物為棕紅色黏稠液體。圖3所示的質(zhì)譜結(jié)果表明制得的產(chǎn)物中主要成分的分子量為344、498和542，分別對(duì)應(yīng)鏈長n= 3的沒食子酸聚乙二醇單酯與鏈長n= 3和n= 4的沒食子酸聚乙二醇二酯。

圖3 GA-PEG的質(zhì)譜圖Figure 3 Mass spectrum of GA-PEG

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

在最初探索轉(zhuǎn)化膜防銹效果的試驗(yàn)中使用L18(36)正交表進(jìn)行了18組正交試驗(yàn)，考察了GA-PEG、磷酸和鄰苯二酚在銹轉(zhuǎn)化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，乙醇在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，轉(zhuǎn)化時(shí)間，轉(zhuǎn)化方式等6個(gè)因素對(duì)轉(zhuǎn)化后電極的腐蝕電流密度的影響，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表1。測試所使用的對(duì)照組是未經(jīng)處理的帶銹試樣。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Result of orthogonal test

從表2給出的極差分析結(jié)果來看，正交試驗(yàn)中的因素對(duì)腐蝕電流密度的影響順序?yàn)椋毫姿嵊昧?＞ 轉(zhuǎn)化方式 ＞ 溶劑用量 ＞ 鄰苯二酚用量 ＞ 轉(zhuǎn)化時(shí)間 ＞ GA-PEG用量。過多的磷酸會(huì)顯著增大腐蝕電流密度；溶劑中乙醇的占比越大，轉(zhuǎn)化后的腐蝕電流密度越高；進(jìn)行轉(zhuǎn)化的時(shí)間越長，轉(zhuǎn)化效果越好，腐蝕電流密度越低。

表2 極差分析結(jié)果Table 2 Result of range analysis

把試樣浸泡在銹轉(zhuǎn)化劑中與把銹轉(zhuǎn)化劑刷涂在試樣表面這2種使用方法在結(jié)果上有很大差異。在使用浸泡方法時(shí)，足夠的酸液和充分的浸泡時(shí)間會(huì)讓銹層脫落并溶解于銹轉(zhuǎn)化劑中，取出后試樣表面逐漸產(chǎn)生轉(zhuǎn)化膜；而將銹轉(zhuǎn)化劑刷涂至待轉(zhuǎn)化表面時(shí)，對(duì)于腐蝕程度較低的銹層有著較好的轉(zhuǎn)化效果，但對(duì)于較厚的銹層，只能軟化而無法完全轉(zhuǎn)化或清除。

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在正交試驗(yàn)的過程中發(fā)現(xiàn)，鋼材表面的浮銹也會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果，在單因素實(shí)驗(yàn)及之后的測試中，所有帶銹試樣(包括作為對(duì)照組的帶銹試樣)在測試前都經(jīng)過簡單刷洗以盡量除去表面浮銹。綜合考慮正交試驗(yàn)結(jié)果，按30% GA-PEG、5%磷酸、1%鄰苯二酚、20%乙醇、其余為水的比例作為基礎(chǔ)配方，以浸泡24 h的轉(zhuǎn)化方式對(duì)正交試驗(yàn)中影響顯著的因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 磷酸用量的影響

從圖4和表3可見，在對(duì)磷酸用量測試的結(jié)果中，工作電極阻抗最高的是無磷酸組，最低的是25%磷酸組；腐蝕電流密度最低的是15%磷酸組，最高的是25%磷酸組。隨著銹轉(zhuǎn)化劑中磷酸用量的增大，轉(zhuǎn)化膜的防腐蝕性能先升高后降低。當(dāng)磷酸用量較小時(shí)，部分銹層未能轉(zhuǎn)化為離子形態(tài)，仍有一定厚度的銹層未溶解，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜附著在銹層上。而在磷酸用量較大的情況下，磷酸對(duì)金屬基體的過度侵蝕會(huì)降低防腐蝕性能。

圖4 磷酸因素的電化學(xué)阻抗譜(a)和Tafel曲線(b)測試結(jié)果Figure 4 EIS (a) and Tafel curve (b) measurement results for examination of phosphoric acid content as a factor

表3 磷酸因素測試結(jié)果Table 3 Test results when changing the content of phosphoric acid

2.3.2 轉(zhuǎn)化時(shí)間的影響

從圖5和表4可見，轉(zhuǎn)化時(shí)間測試結(jié)果中，工作電極阻抗最高的是72 h組，最低的是120 h組；腐蝕電流密度最低的是96 h組，最高的是6 h組。隨著轉(zhuǎn)化時(shí)間延長，轉(zhuǎn)化膜的防腐蝕性能先提高后降低。在轉(zhuǎn)化時(shí)間較短的情況下，銹層未能轉(zhuǎn)化為離子形態(tài)，仍有一定厚度的銹層未轉(zhuǎn)化；而在轉(zhuǎn)化時(shí)間較長的情況下，磷酸對(duì)金屬基體的過度侵蝕會(huì)降低防腐蝕性能。

表4 轉(zhuǎn)化時(shí)間因素測試結(jié)果Table 4 Test results when changing the conversion time

圖5 轉(zhuǎn)化時(shí)間因素的電化學(xué)阻抗譜(a)和Tafel曲線(b)測試結(jié)果Figure 5 EIS (a) and Tafel curve (b) measurement results for examination of conversion time as a factor

2.3.3 溶劑用量的影響

從圖6和表5可見，在溶劑因素測試結(jié)果中，工作電極阻抗最高的是100%水組，最低的是無水乙醇組，但其工作電極表面狀態(tài)與預(yù)設(shè)模型差距過大，無法擬合具體數(shù)據(jù)，從其趨勢來看阻抗很小；腐蝕電流密度最低的是純水組，最高的是無水乙醇組。溶劑中乙醇含量的增大會(huì)使轉(zhuǎn)化效果顯著變差，是由于當(dāng)乙醇作為主要溶劑時(shí)，F(xiàn)e3+和H3O+的電離會(huì)受到抑制。盡管乙醇含量越少，轉(zhuǎn)化效果越好，但GA-PEG在水中的溶解度有限，在溶劑中仍需要15%的乙醇作為輔助。綜合考慮正交試驗(yàn)與單因素測試結(jié)果，在本實(shí)驗(yàn)所制銹層上，以GA-PEG為基礎(chǔ)的銹轉(zhuǎn)化劑最佳配方為：30% GA-PEG、5%磷酸、1%鄰苯二酚，溶劑為3∶17的乙醇與水的混合物，最佳轉(zhuǎn)化方式為浸泡72 h。

表5 溶劑因素測試結(jié)果Table 5 Test result when changing the composition of solvent

圖6 溶劑因素的電化學(xué)阻抗譜(a)和Tafel曲線(b)測試結(jié)果Figure 6 EIS (a) and Tafel curve (b) measurement results for examination of solvent composition as a factor

2.4 與單寧酸、沒食子酸配方體系的對(duì)比

在同為浸泡轉(zhuǎn)化72 h的條件下，用1%單寧酸或5%沒食子酸替換以上配方中的GA-PEG配體，并與不使用配體的情況進(jìn)行對(duì)比[4]。

由圖7和表6可見，不同工藝處理后試樣的阻抗排列順序?yàn)椋篏A-PEG轉(zhuǎn)化 ＞ 單寧酸轉(zhuǎn)化 ＞ 沒食子酸轉(zhuǎn)化 ＞ 磷酸除銹；腐蝕電流密度排列順序?yàn)椋篏A-PEG轉(zhuǎn)化 ＜ 單寧酸轉(zhuǎn)化 ＜ 磷酸除銹 ＜ 沒食子酸轉(zhuǎn)化。緩蝕率最高的是GA-PEG轉(zhuǎn)化體系，其次是單寧酸轉(zhuǎn)化體系，最低的是沒食子酸轉(zhuǎn)化體系。

圖7 不同工藝處理試樣的的電化學(xué)阻抗譜(a)和Tafel曲線(b)測試結(jié)果Figure 7 EIS (a) and Tafel curve (b) measurement results of the samples treated by different methods

表6 不同工藝處理試樣的測試結(jié)果對(duì)比Table 6 Comparison between test results of the samples treated by different methods

GA-PEG轉(zhuǎn)化體系相比于對(duì)照組，其陰極極化斜率高于陽極極化斜率，說明腐蝕的陰極過程遭到抑制。相比于其他轉(zhuǎn)化體系，GA-PEG轉(zhuǎn)化體系的陰極極化斜率與陽極極化斜率均較低且腐蝕電流密度較小、傳遞電阻較大，說明其轉(zhuǎn)化膜對(duì)腐蝕的陽極與陰極過程均有較好的抑制效果。

2.5 金相顯微鏡表征

如圖8所示，在金相顯微鏡下GA-PEG配方體系的轉(zhuǎn)化膜較為平整，有一些小孔；單寧酸配方體系的轉(zhuǎn)化膜相對(duì)粗糙一些，并有一些裂紋；沒食子酸配方體系的轉(zhuǎn)化膜則是較為粗糙且疏松的形態(tài)，其原因在于沒食子酸配體中只有一個(gè)鄰三酚基團(tuán)，無法形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；磷酸除銹后的試片表面起伏更大，且被侵蝕的痕跡十分明顯。

圖8 不同工藝處理后試樣表面的金相顯微鏡圖像(500倍)Figure 8 Metallographic images (×500) of the surfaces treated by different methods

一些文獻(xiàn)指出了單寧酸鐵的配位結(jié)構(gòu)，認(rèn)為在單寧酸-磷酸轉(zhuǎn)化體系配方中是磷酸鹽和單寧酸鐵配合物共同作用起到緩蝕效果[2,19-21]。多酚與鐵離子形成配位化合物的相關(guān)文獻(xiàn)中指出，在低pH、高鐵離子濃度的情況下，鄰二酚與鐵離子形成單配體配合物，而在高pH、低鐵離子濃度的情況下會(huì)形成雙配體配合物或三配體配合物[22-23]。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象，對(duì)GA-PEG配方體系的轉(zhuǎn)化機(jī)理解釋如下：在酸液溶解銹層的過程中，GA-PEG作為多酚類物質(zhì)在酸性條件下并不能形成完整的膜層，但可以起到緩蝕作用，此時(shí)試樣表面為銀白色，形成了磷酸鐵層。當(dāng)銹層均被剝離，將試樣取出溶液放置一段時(shí)間晾干時(shí)，H+濃度降低，過量的GA-PEG與鐵離子的配合過程使鐵離子濃度降低并且形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，鋼材表面則由銀白色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏哂蟹冷P能力的銹轉(zhuǎn)化膜，其成分是GA-PEG與鐵離子的配合物和磷酸鐵。

3 結(jié)論

(1) 對(duì)于銹轉(zhuǎn)化劑的配方來說，在可以保證多酚溶解度的情況下應(yīng)該盡量減少溶劑中小分子醇的比例。磷酸的比例和轉(zhuǎn)化時(shí)間、使用方法需要根據(jù)銹層的狀態(tài)來調(diào)整。對(duì)于有較厚氧化皮且腐蝕程度不均的表面，使用銹轉(zhuǎn)化劑時(shí)需要長時(shí)間浸泡。以GA-PEG為配體的銹轉(zhuǎn)化劑生成的轉(zhuǎn)化膜的防銹性能優(yōu)于采用單寧酸配體和沒食子酸配體的配方。在以3.5% NaCl溶液進(jìn)行干濕交替7個(gè)周期制銹的Q235帶銹鋼上的測試中，最佳的GA-PEG銹轉(zhuǎn)化劑配方成分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為GA-PEG 30%、磷酸5%和鄰苯二酚1%，使用15%乙醇溶液作為溶劑，最佳轉(zhuǎn)化方法是浸泡72 h，緩蝕率達(dá)83.90%。

(2) 銹層的類型與形態(tài)是影響銹轉(zhuǎn)化劑使用效果的重要因素，由于鋼鐵腐蝕的過程較為復(fù)雜，銹層本身較難控制，目前尚缺對(duì)此重要因素的系統(tǒng)性研究。當(dāng)前研發(fā)新型銹轉(zhuǎn)化劑的難點(diǎn)在于對(duì)鐵離子與配體形成配合物的交聯(lián)機(jī)理及形成條件的研究仍有不足，缺乏區(qū)分單配體配合物、雙配體配合物和三配體配合物的表征手段。