納米銻摻雜氧化錫@粉煤灰抗靜電復(fù)合粉體的制備及機(jī)理

秋 穎，王彩麗，王志學(xué)，姚國鑫，鄒育秀，楊潤全

(太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

煤基固體廢棄物的產(chǎn)量逐年遞增，而高分子材料因電阻率較高常引發(fā)火災(zāi)。因此，研究經(jīng)濟(jì)性煤基抗靜電復(fù)合粉體對實現(xiàn)煤基固廢高值化利用和解決高分子材料靜電積累引起的火災(zāi)問題具有重大價值和現(xiàn)實意義。

為了防止和消除電子和通訊產(chǎn)品等帶來的靜電問題，實現(xiàn)導(dǎo)電/抗靜電性能，最好的方法是降低高分子材料的電阻率。導(dǎo)電/抗靜電粉體具有通過傳導(dǎo)電流消除積累電荷的能力。將導(dǎo)電粉體摻入到高電阻材料(如涂料、塑料、橡膠等)中，可生產(chǎn)出具有優(yōu)良注塑和加工性能并具有一定導(dǎo)電/抗靜電性能的先進(jìn)材料。與純導(dǎo)電高分子材料相比，這種材料具有更大的成本優(yōu)勢；與傳統(tǒng)的外部涂敷法制備的抗靜電材料相比，添加抗靜電劑法由于在高分子材料中加入很少的導(dǎo)電/抗靜電粉體便能得到持久的導(dǎo)電/抗靜電性能而受到人們的青睞。

導(dǎo)電填料主要有金屬系(金、銀、銅、鋁)、碳系(炭黑、碳纖維和石墨)和金屬氧化物(氧化鋅、氧化錫和氧化鈦)三大類。金屬導(dǎo)電粉價格較貴而且容易氧化，導(dǎo)致導(dǎo)電性較低；炭黑是目前廣泛使用并重點開發(fā)的導(dǎo)電填料，但是炭黑顏色發(fā)黑，粒徑較小，在復(fù)合材料中的分散性不好，且價格較貴；碳纖維是具有較高強(qiáng)度和模量的新型耐高溫纖維，但是其電導(dǎo)率受溫度的影響很大；石墨的層狀結(jié)構(gòu)使其作為填料使用時易分層，對材料的力學(xué)性能有較大的影響；金屬氧化物可以避免上述缺點，但是其生產(chǎn)成本較高。淺色無機(jī)復(fù)合導(dǎo)電粉因其電阻率低、裝飾性好、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、密度低、價格適中而備受關(guān)注。無機(jī)復(fù)合導(dǎo)電粉體是以無機(jī)礦物粉為基體，具有導(dǎo)電功能的半導(dǎo)體填料，導(dǎo)電金屬氧化物層可以通過半導(dǎo)體摻雜包覆在基體表面。一般采用摻銦、摻氟、摻銻的氧化錫和摻鋁、摻鎵的氧化鋅制備淺色無機(jī)復(fù)合導(dǎo)電粉。

金屬氧化物納米銻摻雜氧化錫(Sb-SnO)粉體是一種n型半導(dǎo)體，具有良好的光電性能、良好的耐候性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但是其價格較貴，填充聚合物分散性能較差。學(xué)者們根據(jù)“粒子設(shè)計”思想將納米銻摻雜氧化錫負(fù)載在價格低廉的非金屬礦粉上制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體來提高其分散性，降低成本，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。YANG H 等以滑石粉多孔材料為載體，將不同濃度的氯化錫溶液浸入其中，制備了滑石粉負(fù)載SnO多孔材料；賀洋等以硅灰石為原料，采用化學(xué)沉淀法，將SnO包覆在硅灰石表面，使得硅灰石電阻率由10 683 Ω·cm降低為2 533 Ω·cm；HU Y等采用液相化學(xué)沉淀法將Sb-SnO沉積在重晶石表面，使得重晶石電阻率降低到1.5×10Ω·cm。綜上所述，通過在微米級礦物粉體表面負(fù)載納米銻摻雜氧化錫可以降低其電阻率和成本，提高納米粒子的分散性。

粉煤灰由于分散性與流動性好、無毒、作填料時不會引發(fā)內(nèi)應(yīng)力的優(yōu)點，特別適合作聚合物的填料。曹新鑫等研究結(jié)果表明，當(dāng)粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，填充聚丙烯PP復(fù)合材料可以提高其熱穩(wěn)定性，且使PP體積電阻率從10Ω·cm 降低到1.46×10Ω·cm，但是其聚合物的抗靜電性能仍然不能滿足應(yīng)用要求(<10Ω·cm)。根據(jù)“粒子設(shè)計”思想，構(gòu)想在粉煤灰表面包覆納米銻摻雜氧化錫粒子，有望提高其填充高分子材料抗靜電性能。基于此，筆者以粉煤灰為載體，在其表面包覆納米銻摻雜氧化錫來制備核殼結(jié)構(gòu)抗靜電復(fù)合粉體，研究不同工藝因素對復(fù)合粉體體積電阻率和微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，探討復(fù)合材料異相成核機(jī)理和抗靜電機(jī)理。

1 試 驗

1.1 試驗材料

粉煤灰購自上海格潤亞納米材料有限公司，由煤粉爐燃燒產(chǎn)生，其化學(xué)成分組成見表1。五水四氯化錫、三氯化銻、氫氧化鈉均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。鹽酸為市售，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%。

表1 粉煤灰化學(xué)成分組成

粉煤灰比表面積為1.69 m/g，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10%，屬于低鈣粉煤灰，其等級為F級。粉煤灰中存在著玻璃體結(jié)構(gòu)，屬于I型玻璃體。圖1為粉煤灰的XRD譜圖，其主要晶相為莫來石、硅線石和石英。

圖1 粉煤灰的XRD譜圖

1.2 復(fù)合粉體制備方法

納米銻摻氧化錫@粉煤灰制備方法：配制粉煤灰與水固液比為1∶15的溶液，倒入三口燒瓶中并預(yù)熱20 min。配制一定摩爾比的SnCl·5HO(或無水SnCl)、SbCl混合溶液，加入一定量的鹽酸抑制溶液的水解，其中SnCl·5HO濃度為0.4 mol/L。將氫氧化鈉和SnCl·5HO,SbCl混合溶液以1 mL/min的速度滴入三口燒瓶中，待滴加完成后調(diào)節(jié)溶液pH，反應(yīng)裝置如圖2所示。

圖2 復(fù)合粉體制備反應(yīng)裝置

反應(yīng)一段時間后靜置沉淀，洗滌溶液中殘留的氯離子后過濾、烘干，在馬弗爐內(nèi)煅燒得到納米銻摻雜氧化錫@粉煤灰復(fù)合粉體。研究不同包覆量、溶液pH、SbCl與SnCl·5HO摩爾比、煅燒溫度和煅燒時間對復(fù)合粉體體積電阻率的影響。

1.3 材料表征

利用ARL PERFORM'X射線熒光光譜分析測量粉煤灰原樣的化學(xué)成分；利用Sigma 300電子顯微鏡測量粉煤灰和復(fù)合粉體的掃描電子顯微鏡SEM照片；利用Smartedx能量色散X射線光譜儀對復(fù)合粉體表面元素進(jìn)行面掃；利用MiniFLex600 X射線衍射儀分析樣品的物相組成；利用Tensor27傅里葉變化光譜儀測量樣品表面官能團(tuán)；利用JS94H Zeta電位儀測量樣品在不同pH下的Zeta電位；利用GEST-121A體積表面電阻測量儀測量復(fù)合粉體的體積電阻，通過式(1)計算體積電阻率：

(1)

式中，為體積電阻率，Ω·cm；為電阻，Ω；為粉體的橫截面積，cm；為粉體的厚度，cm。

2 結(jié)果討論

2.1 工藝條件對復(fù)合粉體體積電阻率的影響

圖3為使用無水SnCl或SnCl·5HO在不同pH下對粉煤灰體積電阻率的影響。固定包覆量為2.5%，SbCl與SnCl·5HO(或無水SnCl)溶液摩爾比為1∶10，煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水的固液比為1∶15。

圖3 pH對復(fù)合粉體體積電阻率的影響

由圖3可知，溶液pH對復(fù)合粉體體積電阻率影響很大。Sn在堿性溶液中大多數(shù)以Sn離子的形式存在，當(dāng)溶液的pH過大時，會使Sn(OH)溶解破壞原有的沉積層，且水解速率過快形成的沉淀顆粒較大容易團(tuán)聚，導(dǎo)致對粉煤灰基體包裹不完全。在強(qiáng)堿性條件下粉煤灰與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，使粉煤灰表面玻璃體被破壞，孔隙率增加，因此復(fù)合粉體體積電阻率升高。當(dāng)溶液的pH過小時，酸性過強(qiáng)會抑制水解反應(yīng)，水解速率過慢生成的水解產(chǎn)物不足。溶液中Cl含量較高會與SnCl·5HO，SbCl發(fā)生配位反應(yīng)生成絡(luò)合物，絡(luò)合物會對粉煤灰表面吸附存在影響。采用無水SnCl或SnCl·5HO時，在不同pH下復(fù)合粉體體積電阻率差異不大。在pH為4時，復(fù)合粉體體積電阻率均達(dá)到最低。但是無水SnCl在使用時有刺激性氣味，傷害呼吸道。因此選取SnCl·5HO，pH為4。

圖4為不同包覆量(包覆量指SnO和SbO理論轉(zhuǎn)化質(zhì)量與粉煤灰質(zhì)量的比值)對復(fù)合粉體體積電阻率的影響。固定溶液pH為4，SbCl與SnCl·5HO溶液摩爾比為1∶10，煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水的固液比為1∶15。

由圖4可知，隨著粉煤灰表面銻摻雜氧化錫包覆量的增加，復(fù)合粉體體積電阻率逐漸降低。當(dāng)包覆量小于10%時，部分氫氧化鈉會與粉煤灰表面的Si，O，Al等元素構(gòu)成的玻璃體結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)。粉煤灰表面玻璃體呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此發(fā)生反應(yīng)后生成鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)絮狀體，如圖5所示。此時銻摻雜氧化錫生成量較少，粉煤灰表面不能被銻摻雜氧化錫完全覆蓋，體積電阻率較大；當(dāng)包覆量為10%～30%時，粉煤灰表面逐漸被銻摻雜氧化錫覆蓋；當(dāng)包覆量為30%時，復(fù)合粉體表面銻摻雜氧化錫包覆均勻且較少團(tuán)聚；當(dāng)包覆量在40%～60%時，復(fù)合粉體體積電阻率在10～10Ω·cm。與包覆量10%～30%相比，復(fù)合粉體體積電阻率下降程度較小。當(dāng)包覆層濃度過大時，成核推動力增加，溶液中Sn(OH),Sb(OH)形成均相成核，所需勢壘較高。在包覆量50%時，粉煤灰表面出現(xiàn)粒子團(tuán)聚。故當(dāng)濃度持續(xù)增加時，復(fù)合粉體體積電阻率降低速率減少。因此，選取包覆量為30%。

圖4 ATO包覆量對復(fù)合粉體體積電阻率的影響

圖5 硅鋁酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14]

圖6為煅燒溫度對復(fù)合粉體體積電阻率的影響。固定包覆量為30%，溶液pH為4，SbCl與SnCl·5HO溶液摩爾比為1∶10，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水的固液比為1∶15。

由圖6可知，在500～700 ℃時，隨煅燒溫度的升高粉煤灰體積電阻率逐漸降低，700 ℃時粉煤灰體積電阻率達(dá)到最低，為2.06×10Ω·cm。繼續(xù)升高煅燒溫度粉煤灰體積電阻率呈上升趨勢。隨著煅燒溫度的升高SnO晶型逐漸成形，Sb能更好地?fù)诫s進(jìn)氧化錫金紅石結(jié)構(gòu)當(dāng)中，使導(dǎo)電載流子數(shù)目增加，體積電阻率下降。當(dāng)煅燒溫度升高至800 ℃以上時，由于粉煤灰和ATO導(dǎo)電包覆層的熱膨脹系數(shù)不同，部分ATO包覆層由于和內(nèi)部核體膨脹速度不一致而脫落。導(dǎo)致導(dǎo)電相變得不完整，抗靜電性能受到影響。因此選取最佳煅燒溫度為700 ℃。

圖6 煅燒溫度對復(fù)合粉體體積電阻率的影響

圖7為銻摻雜量對復(fù)合粉體體積電阻率的影響。固定包覆量為30%，溶液pH為4，煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水固液比為1∶15。

圖7 SbCl3與SnCl4·5H2O摩爾比對復(fù)合粉體體積電阻率的影響

由圖7可知，當(dāng)SbCl與SnCl·5HO摩爾比小于1∶8時，Sb相應(yīng)較少、形成的載流子濃度較低、氧化錫半導(dǎo)化程度較低，因此體積電阻率較大。當(dāng)SbCl與SnCl·5HO摩爾比大于1∶8時，體積電阻率降低。繼續(xù)增加銻摻雜量，當(dāng)SbCl與SnCl·5HO摩爾比為1∶6時，粉煤灰體積電阻率為2.36×10Ω·cm，體積電阻率降至最低。隨著SbCl含量的增加，Sb離子含量增加，Sb相應(yīng)增多。Sb距離SnO導(dǎo)帶很近，很小的能量就能激發(fā)Sb取代Sn形成施主能級，使載流子濃度增大，且載流子與SnO在同一晶面運(yùn)動，運(yùn)動阻力小，因此復(fù)合粉體抗靜電性能變好。當(dāng)銻摻雜量為1∶4時，粉煤灰體積電阻率略微增加。這是由于Sb距離SnO價帶很近會形成受主能級，當(dāng)Sb與Sb同時取代Sn離子，產(chǎn)生復(fù)合補(bǔ)償效應(yīng)。隨著銻摻雜量的不斷增加，Sb含量增加，與Sb復(fù)合補(bǔ)償效應(yīng)增強(qiáng)，降低了有效載流子的濃度，而且Sb與Sn摩爾比的增大也會使載流子與雜質(zhì)碰撞機(jī)會增加，雜質(zhì)會對載流子起散射作用，影響載流子遷移率，因此SbCl與SnCl·5HO摩爾比選取1∶6。

圖8為煅燒時間對復(fù)合粉體體積電阻率的影響。固定包覆量為30%，溶液pH為4，SbCl與SnCl·5HO摩爾比為1∶6，煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為2 h，粉煤灰與水的固液質(zhì)量比為1∶15。

由圖8可知，當(dāng)煅燒時間為2 h時，粉煤灰體積電阻率達(dá)到最低，為2.36×10Ω·cm。當(dāng)煅燒時間過短時，固相摻雜反應(yīng)不充分，粉煤灰表面的Sb離子不能完全轉(zhuǎn)化為Sb，因此載流子濃度較低。當(dāng)煅燒時間超過2 h時，ATO晶體會持續(xù)增加，使晶體出現(xiàn)異常長大或者發(fā)生2次結(jié)晶，導(dǎo)致晶體體積密度降低，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞。故過短或者過長時間煅燒都會導(dǎo)致體積電阻率上升。因此最佳煅燒時間為2 h。

圖8 煅燒時間對復(fù)合粉體體積電阻率的影響

2.2 XRD分析

圖9為復(fù)合粉體衍射峰與SnO標(biāo)準(zhǔn)卡片對比(JCPDS卡編號41-1445)。由圖9可知，復(fù)合粉體與SnO的衍射峰相對應(yīng)。圖10為煅燒粉煤灰和不同煅燒溫度下復(fù)合粉體的XRD圖。由圖10(a)分析知，煅燒粉煤灰主要晶相為莫來石、硅線石和石英。復(fù)合粉體在700 ℃下煅燒XRD如圖10(b)所示，在(110),(101),(211)等晶面處檢測到SnO。圖10(c)為復(fù)合粉體在煅燒溫度為900 ℃的XRD圖，隨著溫度升高衍射峰逐漸變窄。說明隨著煅燒溫度的升高結(jié)晶度增加，SnO晶相出現(xiàn)明顯的衍射峰。在(110),(101),(211),(200),(220)等晶面檢測到SnSbO固溶體，固熔體晶胞參數(shù)為==0.473 7 nm，=0.318 2 nm，SnO晶胞參數(shù)為==0.473 8 nm，=0.318 7 nm。Sb，Sb，Sn離子半徑分別為0.062，0.090，0.072 nm，Sb離子半徑小說明主要是Sb進(jìn)入SnO中。在復(fù)合粉體中無明顯的SbO或SbO峰，表明摻雜完全。

圖9 復(fù)合粉體的XRD譜圖

圖10 粉煤灰原樣與復(fù)合粉體的XRD譜圖

2.3 形貌分析

圖11(a),(b)為未經(jīng)過處理粉煤灰的SEM圖，粉煤灰原樣為表面光滑的球狀顆粒。圖11(c),(d)為700 ℃煅燒2 h的粉煤灰，其球形狀態(tài)并未發(fā)生塌陷和產(chǎn)生裂縫，與未煅燒粉煤灰相比，煅燒粉煤灰表面較為粗糙，存在針狀的莫來石。圖11(e)～(g)為包覆量為30%的復(fù)合粉體，復(fù)合粉體仍保持球狀，粉煤灰表面被銻摻雜氧化錫顆粒覆蓋，覆蓋完整，很少有裸露的表面。圖11(g)為放大倍數(shù)為100 000倍時復(fù)合粉體的SEM圖。粉煤灰表面負(fù)載著納米級別的銻摻雜氧化錫顆粒，納米顆粒分散性較好。對于未改性粉煤灰，平均粒徑為3.58 μm。經(jīng)過改性后的粉煤灰，平均粒徑為5.38 μm。當(dāng)包覆量增加到50%時，如圖11(h) 所示，復(fù)合粉體表面出現(xiàn)粒子的團(tuán)聚。

圖11 粉煤灰、煅燒粉煤灰及復(fù)合粉體的掃描電鏡

圖12為銻摻雜氧化錫在粉煤灰表面的元素分布情況。對包覆量為30%，Sb與Sn摩爾比為1∶8,pH為4、煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間2 h，粉煤灰與水固液比為1∶15的粉煤灰進(jìn)行EDS面掃。如圖12所示，復(fù)合粉體表面出現(xiàn)了Sn，Sb元素，且分布均勻。說明多數(shù)銻摻雜氧化錫成功的負(fù)載到粉煤灰表面，從而降低了體積電阻率。從圖12還可以看出，復(fù)合粉體表面O，Al，Si，Sn，Sb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.58%，18.69%，24.53%，12.11%，2.09%。

圖12 復(fù)合粉體EDS能譜

2.4 FTIR分析

圖13為煅燒粉煤灰和復(fù)合粉體的紅外吸收光譜。煅燒粉煤灰紅外光譜如圖13(a)所示。在波數(shù)為559.32 cm時出現(xiàn)了Si—O的彎曲振動，1 089.72 cm時出現(xiàn)Si—O—Si伸縮振動，1 618.19 cm和3 433.12 cm分別出現(xiàn)O—H的彎曲振動和伸縮振動。復(fù)合粉體紅外吸收光譜如圖13(b)所示。在609.47 cm出現(xiàn)SnO的Sn—O—Sn反對稱峰，與XRD出現(xiàn)的SnO晶相相對應(yīng)。在波數(shù)為727.12 cm出現(xiàn)了新峰，反映了無定型SiO和SnO之間的相互作用。Si—O—Si的伸縮振動吸收峰由1 089.72 cm移動到1 087.80 cm，伸縮振動強(qiáng)度減小。O—H的伸縮振動峰由3 433.12 cm移動到3 435.05 cm，復(fù)合粉體O—H的伸縮振動強(qiáng)度增加。

圖13 煅燒粉煤灰和復(fù)合粉體FTIR譜圖

由于反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，粉煤灰中Si—O—Si鍵會發(fā)生電離生成(Si—O)和Si，它們會分別吸附水中的H和OH生成Si—OH，其中的O—H鍵會部分電離，變成(Si—O)，使粉煤灰?guī)ж?fù)電，從而吸引溶液中帶正電的Sn，Sb，導(dǎo)致包覆后Si—O—Si伸縮振動強(qiáng)度減小。此外，剩余的Si—OH會與Sb—Sn水解物的表面基團(tuán)Sn(Sb)—OH縮合生成Si—O—Sn(Sb)鍵。

2.5 粉煤灰表面抗靜電層形成機(jī)理

SnO的晶體結(jié)構(gòu)如圖14所示，其屬于四方晶系，具有金紅石結(jié)構(gòu)。晶胞晶格常數(shù)為==0.473 8 nm，=0.318 7 nm。氧化錫晶胞的體心是正交平行六面體，Sn原子占據(jù)體心和頂角。由圖14可知，錫離子在八面體的空隙中，氧離子為六方最密堆積。一個SnO晶胞由2個錫離子和4個氧離子構(gòu)成。單個錫離子在6個氧離子構(gòu)成的近似八面體的中心，錫離子配位數(shù)為6。單個氧離子位于3個錫離子構(gòu)成的等邊三角形中心，氧離子的配位數(shù)為3。

圖14 SnO2晶體結(jié)構(gòu)

在晶核形成初期，體系的體積自由能Δ從高自由能轉(zhuǎn)向低自由能，故Δ為負(fù)值。在新核形成時體系界面自由能Δ為正值。Δ為整個體系所需要的自由能，計算公式為

Δ=Δ+Δ

(2)

其中，為形成新相的體積；為形成新相與液面之間形成新界面面積。在新相形成要跨過一定的成核勢壘，成核勢壘計算公式為

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圖15 粉煤灰表面抗靜電層形成機(jī)理

(5)

(6)

(7)

(8)

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(10)

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2.6 ATO/粉煤灰表面作用機(jī)理

煅燒粉煤灰和ATO前驅(qū)體的Zeta電位如圖16所示。由圖16可知，煅燒粉煤灰pH為2.0～5.6時，粉煤灰?guī)д?。ATO前驅(qū)體在pH為2.0～3.5時帶正電，pH=3時Zeta電位為6.79 mV，接近Zeta電位的等電位點，電位低時，粒子間相互排斥力較小，容易團(tuán)聚。煅燒粉煤灰在pH<3時帶正電，ATO前驅(qū)體與煅燒粉煤灰之間存在靜電斥力，作用力較弱，因此復(fù)合粉體體積電阻率較高。煅燒粉煤灰在pH=4時Zeta電位為12.529 mV，ATO前驅(qū)體在pH=4時Zeta電位為-6.706 mV，粉煤灰與ATO間以靜電吸引力相結(jié)合，ATO均勻地包覆在粉煤灰表面，如圖11(e),(f)，復(fù)合粉體體積電阻率達(dá)到最低。在pH=7時，粉煤灰和ATO前驅(qū)體Zeta電位值均為負(fù)值，且絕對值較大，因此靜電斥力較大。粉煤灰表面包覆ATO顆粒需要克服較大的靜電斥力，不利于表面沉淀的發(fā)生。

圖16 煅燒粉煤灰和ATO前驅(qū)體的Zeta電位

當(dāng)粉煤灰的pH>7時，Zeta電位絕對值逐漸減小。粉煤灰為親水性固體顆粒，表面Zeta電位的大小與溶液分散性具有很大的關(guān)系，Zeta電位絕對值與溶液分散性成正比。基于此，在粉煤灰pH>7時，粉煤灰Zeta電位絕對值逐漸減小，溶液分散性逐漸變差，分散體系愈不穩(wěn)定。ATO前驅(qū)體在pH>7時，Zeta電位值逐漸增大，溶液分散性較好，使得ATO前驅(qū)體較少團(tuán)聚，但是由于粉煤灰與ATO前驅(qū)體靜電斥力的增加且粉煤灰在水中的分散性差，因此ATO前驅(qū)體均勻的包覆在粉煤灰表面的概率下降，導(dǎo)致體積電阻率較大。

2.7 抗靜電機(jī)理

SnO導(dǎo)電性由其自身微結(jié)構(gòu)和粉體特性決定，假設(shè)SnO為離子鍵，則有

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(13)

(14)

(15)

在Sb-SnO中同時存在Sb和Sb，Sb取代Sn形成的受主能級能量低于Sb取代Sn形成的施主能級。根據(jù)能量最低原理，施主能級的電子會落在受主能級上，使電子和空穴均消失，形成雜質(zhì)補(bǔ)償效應(yīng)。氧空位所提供的電子數(shù)目高于Sb，出現(xiàn)補(bǔ)償效應(yīng)時氧空位形成的電子會優(yōu)先進(jìn)入受主能級的空穴，剩余的電子會與Sb取代Sn形成的施主能級形成導(dǎo)電載流子進(jìn)行導(dǎo)電。當(dāng)銻摻雜量大于1∶5時，即Sb增多會使體積電阻率略微升高，出現(xiàn)雜質(zhì)補(bǔ)償效應(yīng)。當(dāng)施主能級濃度大于受主能級時補(bǔ)償效應(yīng)并不明顯，主要為n型半導(dǎo)體。

ATO的導(dǎo)電載流子主要取決于Sb和SnO形成的氧空位，使得被包覆粉煤灰體積電阻率降低。

3 結(jié) 論

(1)以粉煤灰為基體成功地將納米銻摻雜氧化錫包覆在粉煤灰表面。復(fù)合粉體的體積電阻率受不同制備條件的影響，在溶液pH為4、包覆量為30%、煅燒溫度為700 ℃、煅燒時間為2 h,SbCl與SnCl·5HO與摩爾比為1∶6時，復(fù)合粉體體積電阻率從1.724×10Ω·cm降低到2.36×10Ω·cm。

(2)XRD、SEM、FTIR、Zeta等分析表明，粉煤灰與ATO前驅(qū)體在pH為4時存在靜電吸引力，Sn(Sb)—OH與Si—OH發(fā)生縮合生成Si—O—Sn(Sb)鍵，納米銻摻雜氧化錫顆粒均勻地分布在粉煤灰表面。

(3)納米ATO在粉煤灰表面以異相成核的方式進(jìn)行沉淀，經(jīng)過高溫煅燒后生成具有導(dǎo)電功能的金紅石結(jié)構(gòu)的Sb-SnO。ATO的導(dǎo)電載流子主要取決于Sb和SnO形成的氧空位，使被包覆粉煤灰體積電阻率降低。該復(fù)合粉體在作為抗靜電涂料和塑料等填料方面具有良好的應(yīng)用前景。