微合金化Cu-Ni-Sn-P合金的組織和性能

熊書俊， 萬(wàn) 佳， 陳金水， 郭誠(chéng)君， 肖翔鵬

(江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部， 江西 贛州 341000)

集成電路與信息顯示是我國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)的兩大基石，周邊帶動(dòng)力和輻射力極強(qiáng)，在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有極其重要的戰(zhàn)略地位。而引線框架作為集成電路中的關(guān)鍵材料，主要起著導(dǎo)電、散熱和支撐作用[1-4]。為滿足集成電路整機(jī)產(chǎn)品高密度組裝要求，集成電路封裝引線框架正朝著高集成、高性能、多引線、窄間距為特征的高密度方向發(fā)展[5-8]。作為集成電路封裝的合金材料，在工作過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱量，工作溫度有時(shí)會(huì)較高，因此要求合金在高溫處理下仍然能保持較穩(wěn)定的性能，具備較好的熱穩(wěn)定性。目前市場(chǎng)上的引線框架材料主要牌號(hào)有C194(Cu-Fe-P)合金、C18150(Cu-Cr-Zr)合金以及C70250(Cu-Ni-Si)合金等[9-13]。

作為一種新型引線框架材料，Cu-Ni-Sn-P合金因其性能介于C7025與C194合金之間[14]，且該合金具有成本較低、加工性能好和生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，可滿足中高端引線框架市場(chǎng)需求，因此Cu-Ni-Sn-P合金組織性能研究對(duì)其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。張文芹等[15]在對(duì)低含量Cu-Ni-Sn-P合金的研究中發(fā)現(xiàn)該合金具有固溶強(qiáng)化、時(shí)效析出強(qiáng)化及形變硬化多重強(qiáng)化特征。Hu等[16]對(duì)Cu-Ni-P合金的研究發(fā)現(xiàn)，時(shí)效析出過(guò)程中會(huì)生成板條狀Ni2P相，對(duì)合金具有強(qiáng)化作用。Guo等[17]通過(guò)在Cu-Ni-Sn中添加0.1%P發(fā)現(xiàn)，在晶界處形成的含P金屬間化合物可釘扎晶界從而細(xì)化晶粒。Nishijima等[18]發(fā)現(xiàn)，在Cu-Ni-P中添加Sn，在Ni和P的復(fù)合添加作用下，偏聚到位錯(cuò)周圍形成柯氏氣團(tuán)，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。本文對(duì)Cu-Ni-Sn-P合金的形變熱處理、時(shí)效析出等工藝過(guò)程的組織和性能進(jìn)行分析，以期為該合金后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)依據(jù)。

圖1 鑄態(tài)試驗(yàn)合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of the as-cast tested alloy(a) Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P; (b) Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P; (c) Cu-1.78Ni-0.86Sn-0.07P

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)以電工用銅桿、Cu-57%Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)中間合金、純錫粒和Cu-14%P中間合金為原材料，在Ar氣氛保護(hù)下，采用真空感應(yīng)熔煉設(shè)備熔煉澆鑄成形，鑄錠質(zhì)量為1.8 kg左右。Cu-Ni-Sn-P合金鑄錠成分采用ICP型電耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表1，Ni、Sn總質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2.7%左右，Ni∶Sn分別為1∶1、1∶2、2∶1，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也穩(wěn)定在0.07%～0.08%。合金鑄錠經(jīng)過(guò)車削銑面、去除縮尾后，對(duì)鑄錠進(jìn)行熱軋，再對(duì)熱軋后的試樣進(jìn)行固溶，分別在850 ℃及900 ℃保溫60 min 后迅速水冷，探究固溶溫度對(duì)合金顯微組織的影響。然后將在850 ℃固溶60 min后的試樣在400、450、500 ℃下時(shí)效處理，時(shí)效時(shí)間為 0～960 min；同時(shí)增加30%預(yù)變形時(shí)效，與直接時(shí)效進(jìn)行對(duì)比，探究預(yù)冷變形對(duì)時(shí)效析出的組織和性能方面的影響。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

試樣通過(guò)在φ320 mm×500 mm型二輥軋機(jī)進(jìn)行軋制變形處理，在SX2-5-12型箱式電阻爐進(jìn)行熱處理。采用顯微維氏硬度計(jì)(華銀200HVS-5)、數(shù)字渦流金屬電導(dǎo)儀(Sigma2008B/C)進(jìn)行硬度和電導(dǎo)率測(cè)量，其中硬度測(cè)試載荷砝碼為0.5 kg，保壓時(shí)間為15 s。采用ZEISS-Axioskop2光學(xué)顯微鏡、MLA650F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及能譜儀、TecnaiG2-20透射電鏡對(duì)合金進(jìn)行微觀組織形貌分析。透射試樣的制備通過(guò)電解雙噴+離子減薄制得，雙噴液為25%硝酸+75%甲醇(體積分?jǐn)?shù))，溫度控制在-30 ℃左右。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同鎳錫比對(duì)合金組織和性能的影響

圖1為3種不同鎳錫比Cu-Ni-Sn-P合金的鑄態(tài)顯微組織?？梢钥闯?種鎳錫比合金的鑄態(tài)組織中都存在明顯的枝晶偏析現(xiàn)象。枝晶偏析是由合金凝固時(shí)出現(xiàn)非平衡凝固造成的，文獻(xiàn)[17]表明Cu-Ni-Sn系合金的凝固溫度范圍較寬，將會(huì)出現(xiàn)枝晶偏析現(xiàn)象。由圖1(b)可知，Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金的枝晶偏析程度相比其他兩組合金的更弱。這可能是Sn的增加或鎳錫比的減小在一定程度上抑制了枝晶的生長(zhǎng)。對(duì)于Cu-Ni-Sn-P合金來(lái)說(shuō)，Sn的枝晶偏析只在鑄態(tài)中存在，通過(guò)熱軋或者固溶處理后，可以消除枝晶偏析的影響。Nishijima等[18]指出在Cu-Ni-Sn-P合金中，Ni和P的復(fù)合添加會(huì)形成柯氏氣團(tuán)，增加位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力。因此Sn的添加也能提高合金強(qiáng)度。

圖2 試驗(yàn)合金經(jīng)850 ℃(a1～c1)和900 ℃(a2～c2)固溶60 min后的顯微組織Fig.2 Microstructure of the tested alloy after solution treatment at 850 ℃(a1-c1) and 900 ℃(a2-c2) for 60 min(a) Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P; (b) Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P; (c) Cu-1.78Ni-0.86Sn-0.07P

圖2為試驗(yàn)合金850 ℃和900 ℃固溶60 min后的顯微組織。鑄態(tài)組織經(jīng)過(guò)熱軋以及固溶后，消除了枝晶偏析。固溶過(guò)程中，對(duì)比不同固溶溫度的顯微組織可以看出，隨固溶溫度的升高，Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P和Cu-1.78Ni-0.86Sn-0.07P合金晶粒長(zhǎng)大較明顯，而Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金晶粒長(zhǎng)大被抑制。此現(xiàn)象表明，對(duì)于Cu-Ni-Sn-P合金，總含量不超過(guò)2.7wt%的Ni、Sn添加時(shí)，通過(guò)提高Sn含量，可抑制合金晶粒隨溫度升高而長(zhǎng)大。揭曉等[19]在Sn對(duì)Cu-3Ni-0.75Si合金的組織性能影響的研究中，也提到過(guò)Sn含量的增加有利于細(xì)化晶粒，且添加Sn可減小組織間的二次枝晶間距。同時(shí)，由圖1可知，Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金的枝晶間距更小，Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P合金的枝晶間距其次，Cu-1.78Ni-0.86Sn-0.07P合金的枝晶間距最大。從而可驗(yàn)證Sn含量的增加有利于細(xì)化晶粒，且添加Sn可減小組織間的二次枝晶間距。

圖3(a)為Cu-Ni-Sn-P合金在850 ℃固溶60 min、500 ℃時(shí)效后的硬度曲線，可以看出，Cu-1.33Ni-1.35Sn-0.08P合金的硬度最先到達(dá)峰值，隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，硬度逐漸降低；Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金峰值硬度最高，為119.9 HV0.5，電導(dǎo)率為35.0%IACS。選取Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金分別在400、450、500 ℃時(shí)效后的硬度如圖3(b)所示。硬度在400 ℃時(shí)效480 min時(shí)，達(dá)到峰值為106.8 HV0.5，在450 ℃時(shí)效480 min時(shí)達(dá)到峰值為117.9 HV0.5，在500 ℃時(shí)效240 min時(shí)達(dá)到峰值為119.9 HV0.5。

圖3 850 ℃固溶、500 ℃時(shí)效后試驗(yàn)合金(a)和850 ℃固溶、 不同溫度時(shí)效后Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金(b)的硬度Fig.3 Hardness of the tested alloy solution treated at 850 ℃ and aged at 500 ℃(a) and Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy solution treated at 850 ℃ and aged at different temperatures(b)

圖4為Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)850 ℃固溶、500 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的顯微組織。時(shí)效過(guò)程中，ɑ基體相中彌散分布著細(xì)小的球形顆粒，30 min析出顆粒分布較少，240 min峰時(shí)效時(shí)，析出顆粒相數(shù)量明顯增加。圖5為Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)850 ℃固溶、500 ℃時(shí)效240 min后析出相形貌及EDS圖，可以看出，析出相為Ni-P化合物。SEM顯微組織中可測(cè)出Ni-P析出化合物粒徑為0.1～0.7 μm，ɑ基體相內(nèi)部析出的Ni-P顆粒尺寸相對(duì)較小，基體相界處析出顆粒較大。晶界處原子排列比較疏松，化學(xué)勢(shì)相對(duì)較低，異質(zhì)元素有往晶界處運(yùn)動(dòng)的趨勢(shì)，因此析出相能在晶界處優(yōu)先形成，隨后在時(shí)效過(guò)程中長(zhǎng)大，故表現(xiàn)出晶界處析出顆粒尺寸較晶內(nèi)大。

圖4 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)850 ℃固溶、500 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的顯微組織(a)欠時(shí)效，30 min；(b)峰時(shí)效，240 min；(c)過(guò)時(shí)效，720 min Fig.4 Microstructure of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy solution treated at 850 ℃ and aged at 500 ℃ for different time(a) under-aging, 30 min; (b) peak-aging, 240 min; (c) over-aging, 720 min

圖5 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)850 ℃固溶、500 ℃時(shí)效240 min后析出相形貌(a～d)及EDS圖(e)Fig.5 Morphologies of precipitation(a-d) and EDS image(e) of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy solution treated at 850 ℃ and aged at 500 ℃ for 240 min

2.2 變形量對(duì)合金組織性能的影響

圖6為Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)850 ℃固溶、30%冷軋變形、不同溫度時(shí)效后的硬度，可以看出，Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金在400、450 ℃時(shí)效后硬度最高可達(dá)到162 HV0.5(在720 min到達(dá)峰值)、164 HV0.5(在30 min到達(dá)峰值)，將450 ℃時(shí)效30 min后的試樣進(jìn)行抗高溫軟化測(cè)試(按照保溫60 min后硬度為原來(lái)80%時(shí)的溫度為合金抗軟化溫度)其抗軟化溫度為480 ℃。在500 ℃時(shí)效后合金硬度則會(huì)持續(xù)降低，可能是500 ℃下位錯(cuò)回復(fù)軟化大于時(shí)效析出強(qiáng)化效果。400 ℃時(shí)效峰值硬度對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率為35.5%IACS，相較Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金固溶態(tài)的電導(dǎo)率(29.8%IACS)，提升了5.7%IACS。經(jīng)過(guò)30%的軋制變形，450 ℃峰值時(shí)效時(shí)間大大縮短，峰值硬度數(shù)值相較直接時(shí)效樣提升了46.1 HV0.5。450 ℃時(shí)效30 min即達(dá)到峰值，之后隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度不斷降低后趨于穩(wěn)定。而在400 ℃時(shí)效，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度逐漸上升，在720 min達(dá)到峰值，此溫度下硬度上升較緩。因此，對(duì)Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金，30%冷軋后450 ℃下時(shí)效析出動(dòng)力較400 ℃下時(shí)效析出顯著提升，極大縮短了達(dá)到峰時(shí)效的時(shí)間。

圖6 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)850 ℃固溶、 30%冷軋變形、不同溫度時(shí)效后的硬度Fig.6 Hardness of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after solution treatment at 850 ℃, 30% cold rolling deformation, and aging at different temperatures

根據(jù)圖7中的SEM圖像，經(jīng)30%變形率冷軋的Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金中的變形滑移帶隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減少，且不斷有析出顆粒出現(xiàn)，結(jié)合圖8 中EDS面掃結(jié)果可知，時(shí)效析出顆粒為Ni、P的聚集化合物。由圖9可以看出，斷口組織由大量韌窩組成，表明合金為韌性斷裂。相比固溶態(tài)斷口(見圖9(a))，峰時(shí)效試樣(見圖9(b))斷口韌窩周邊析出大量球形顆粒，時(shí)效硬度與抗拉強(qiáng)度提升與這些顆粒的存在有直接聯(lián)系，大量的析出顆粒在晶界形成，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而提升合金的硬度及強(qiáng)度。30%冷軋后時(shí)效30 min(見圖9(c))的韌窩同等面積下數(shù)目增加，且放大后仍然可見細(xì)小的橢球形析出相。

圖7 經(jīng)30%冷軋變形后Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金未時(shí)效(a)和450 ℃時(shí)效30 min(b)、240 min(c)的SEM圖像Fig.7 SEM images of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy unaged(a) and aged at 450 ℃ for 30 min(b) and 240 min(c) after 30% cold rolling deformation

圖8 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)850 ℃固溶、30%冷軋、450 ℃時(shí)效30 min后析出相的EDS分析Fig.8 EDS analysis of precipitated phases in the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after solution treatment at 850 ℃, 30% cold rolling, and aging at 450 ℃ for 30 min

圖9 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金在850 ℃固溶(a)、固溶后450 ℃時(shí)效480 min(b)與 30%冷軋變形+450 ℃時(shí)效30 min(c)的拉伸斷口形貌Fig.9 Tensile fractures morphologies of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after solution treatment at 850 ℃(a), solution treatment and aging at 450 ℃ for 480 min(b), and 30% cold rolling deformation+aging at 450 ℃ for 30 min(c)

在對(duì)經(jīng)過(guò)30%冷軋后在450 ℃下時(shí)效30 min的Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金組織進(jìn)行觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)，合金中位錯(cuò)切過(guò)析出相，如圖10所示。Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)過(guò)30%冷軋后在450 ℃下時(shí)效30 min后，析出相形貌為球形顆粒，為Ni、P的聚集析出相，大小接近200 nm。由圖11可知，納米級(jí)球形析出顆粒的Ni、P原子比約為2∶1。透射電鏡中也可觀

圖12 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)過(guò)30%冷軋后在450 ℃下時(shí)效30 min后析出相的TEM圖像Fig.12 TEM images of precipitated phase of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after 30% cold rolling and aging at 450 ℃ for 30 min

圖10 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)850 ℃固溶、 30%冷軋、450 ℃時(shí)效30 min后的TEM圖像Fig.10 TEM images of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after solution treatment at 850 ℃, 30% cold rolling, and aging at 450 ℃ for 30 min

圖11 Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金經(jīng)過(guò)30%冷軋后 在450 ℃下時(shí)效30 min后析出相的EDS點(diǎn)掃描及 選區(qū)分析圖譜Fig.11 EDS point scanning and selection analysis chromatogram of precipitated phase of the Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P alloy after 30% cold rolling and aging at 450 ℃ for 30 min

察到析出相形貌，不過(guò)當(dāng)析出相過(guò)大時(shí)容易脫落，幾十納米的析出相仍能觀察到，見圖12(a，b)，由圖12(c)可觀察到數(shù)百納米的析出相脫落后只留下凹坑。趙建平等[20]在對(duì)Cu-Ni-Sn-P合金的研究中通過(guò)Scherrer方程估算熱處理后的析出相Ni2P平均尺寸為15 nm，張文芹等[15]在關(guān)于低濃度Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金的研究中也確認(rèn)其析出強(qiáng)化化合物為Ni-P金屬化合物。與TEM拍攝到的尺寸相驗(yàn)證，結(jié)合圖11中的能譜結(jié)果分析，時(shí)效析出的Ni2P析出相可能性較大。

3 結(jié)論

1) Ni∶Sn為1∶2時(shí)Cu-0.87Ni-1.82Sn-0.07P合金的綜合性能最佳，時(shí)效硬度最高達(dá)119.9 HV0.5，對(duì)應(yīng)電導(dǎo)率為35.0%IACS。

2) 時(shí)效前經(jīng)30%預(yù)冷軋變形可提高時(shí)效峰值硬度，450 ℃時(shí)效后硬度可達(dá)164 HV0.5，抗軟化溫度為480 ℃。

3) 時(shí)效析出強(qiáng)化相與位錯(cuò)成切過(guò)關(guān)系，析出相為Ni-P金屬化合物，呈現(xiàn)為球形顆粒，粒徑介于幾十至數(shù)百納米之間。