恩施州中草藥硒、鍶、鍺、鋅元素含量特征及其影響因素研究

汪 丹， 閆加力， 王夢(mèng)園， 夏 偉， 周 偉， 張陽陽

(1.湖北省地質(zhì)科學(xué)研究院(湖北省富硒產(chǎn)業(yè)研究院)，湖北 武漢 430034；2.湖北省硒生態(tài)環(huán)境效應(yīng)檢測(cè)中心，湖北 武漢 430034)

硒(Se)是人體必需的微量元素，具有抗氧化、活化免疫系統(tǒng)、預(yù)防癌癥等作用[1]。鍶(Sr)具有強(qiáng)化骨骼、促進(jìn)細(xì)胞再生和新陳代謝的輔助功效[2]。鍺(Ge)是人體酶的激活劑，能促進(jìn)人體分泌腺活動(dòng)，具有抗癌、提高免疫力、延緩衰老等效果[3]。鋅(Zn)是人體內(nèi)數(shù)十種酶的主要成分，對(duì)機(jī)體的性發(fā)育、性功能、生殖細(xì)胞的生成起到舉足輕重的作用[4]。

近年來，隨著全國(guó)土壤生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查的深入，富硒、富鍶、富鍺、富鋅土壤及農(nóng)作物得到了眾多專家學(xué)者的關(guān)注，因此利用生物富集發(fā)展特色種植具有廣闊的前景[5-9]。恩施州現(xiàn)已查明富硒土壤2 713.33 km2，富鍺土壤1 688.04 km2，富鋅土壤2 552.44 km2，同時(shí)亦有富鍶土壤分布[9]。合理開發(fā)這些優(yōu)質(zhì)土地資源，對(duì)實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查成果有效轉(zhuǎn)化，服務(wù)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)、健康產(chǎn)業(yè)等發(fā)展具有重要的意義。

恩施州是重要的中藥材產(chǎn)區(qū)之一，品種多、質(zhì)量好，垂直分布的氣候和植被條件使其中藥材的規(guī)范化、大規(guī)模種植具備得天獨(dú)厚的條件，被譽(yù)為“華中藥庫(kù)”[10]。更重要的優(yōu)越性在于恩施州具有全球唯一探明獨(dú)立硒礦床[11]，全州土壤Se背景值約為全國(guó)土壤Se背景值的2倍。產(chǎn)出的富硒中藥材不但有機(jī)硒含量高，有效成分較普通中藥材也有所提高，這也是恩施中藥材品質(zhì)好的一大原因[12-13]。

目前，隨著中醫(yī)中藥理論逐漸被國(guó)際醫(yī)學(xué)界所接納，國(guó)際市場(chǎng)上中藥材的需求日益增加[14]。而恩施州富硒中草藥開發(fā)還處于初級(jí)階段，富鍶、富鍺、富鋅中草藥相比于富硒中草藥，產(chǎn)業(yè)規(guī)模和市場(chǎng)知名度均較低，相關(guān)研究尚未起步。因此，本文選取恩施州25種中草藥為研究對(duì)象，通過對(duì)比分析其Se、Sr、Ge、Zn含量，篩選出易富集有益元素的中草藥品種；圍繞中草藥元素含量與土壤元素和理化性質(zhì)之間的關(guān)系，找出影響中草藥有益元素吸收的關(guān)鍵因素，以期為恩施州特色土地資源的有效開發(fā)和規(guī)劃利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

通過收集2014—2020年恩施州開展的湖北省“金土地”工程和土壤硒資源普查項(xiàng)目中草藥及根系土測(cè)試資料，總共篩選出1 045組涵蓋25個(gè)品種的中草藥數(shù)據(jù)，包含白術(shù)56組、百合58組、貝母130組、大黃110組、丹皮22組、當(dāng)歸5組、黨參22組、獨(dú)活50組、葛根30組、枸杞15組、紅三葉10組、紫油厚樸212組、黃柏45組、黃精15組、黃連78組、木瓜18組、牛蒡7組、牛膝15組、神農(nóng)香菊10組、天麻14組、纈草5組、玄參45組、銀杏葉54組、云木香15組、竹節(jié)人參4組。中草藥采樣點(diǎn)位置如圖1所示。

圖1 恩施州中草藥采樣點(diǎn)分布圖

1.2 樣品分析

樣品分析主要由湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心和湖北省地質(zhì)局第二地質(zhì)大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)。樣品元素分析方法及檢出限見表1，分析方法主要采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和原子熒光光譜法(AFS)。

表1 樣品元素分析方法及檢出限

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理前利用拉依達(dá)準(zhǔn)則(3σ準(zhǔn)則)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值篩除，采用MAPGIS 6.7軟件繪制中草藥采樣點(diǎn)分布圖，采用Microsoft Office Excel 2007和IBM SPSS Statistics 20軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與圖件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 恩施州中草藥Se、Sr、Ge、Zn含量特征

2.1.1中草藥Se含量特征

根據(jù)李家熙等[15]提出的富硒土壤劃分方案和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 預(yù)包裝食品營(yíng)養(yǎng)標(biāo)簽通則(GB 28050—2011)》[16]，富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)為Se≥0.4 mg/kg，富硒中草藥標(biāo)準(zhǔn)為Se≥0.15 mg/kg。1 045組中草藥及其根系土樣品中Se含量分析結(jié)果如表2所示。恩施州中草藥種植區(qū)土壤富硒率達(dá)到64.60%，Se含量平均值高達(dá)1.00 mg/kg，遠(yuǎn)高于恩施州土壤Se背景值0.41 mg/kg。中草藥Se含量最高為12.67 mg/kg(最低值小于檢出限)，平均值為0.11 mg/kg，總體富硒率僅為8.90%。竹節(jié)人參與紅三葉富硒率較高，分別達(dá)到75.00%和70.00%。不同中草藥Se含量差異較大，僅7種中草藥Se平均含量達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)(圖2-a)，富硒情況排序?yàn)?紅三葉>竹節(jié)人參>銀杏葉>葛根>黨參>木瓜>黃連。

為衡量中草藥從土壤中吸收富集Se的能力，定義Se的生物富集系數(shù)(BCF)=中草藥Se含量/土壤Se含量。富集系數(shù)越大，表明中草藥對(duì)Se的富集能力越強(qiáng)[17]。25種中草藥Se富集系數(shù)(BCF)分析結(jié)果表明(表2)，莖葉類藥材以紅三葉、銀杏葉富硒能力最強(qiáng)，BCF分別為98.61%、66.18%，Se含量達(dá)到1.78、0.36 mg/kg；果實(shí)類藥材以木瓜富硒能力最強(qiáng)，BCF為32.27%，Se含量達(dá)到0.21 mg/kg；根莖類藥材以葛根、竹節(jié)人參富硒能力最強(qiáng)，BCF分別為54.77%和47.27%，Se含量分別達(dá)到0.34、0.73 mg/kg。Se的生物富集系數(shù)(BCF)排序?yàn)椋杭t三葉>銀杏葉>葛根>竹節(jié)人參>黨參>木瓜>黃連。

表2 恩施州不同品種中草藥的富硒能力

2.1.2中草藥Sr、Ge、Zn含量特征

恩施州中草藥Sr、Ge、Zn含量分析結(jié)果見表3。中草藥Sr含量平均值為15.49 mg/kg，銀杏葉、紅三葉、葛根中Sr平均含量均超過100 mg/kg，尤其是葛根中Sr含量最高，可達(dá)351.50 mg/kg。因此，在富鍶地區(qū)種植銀杏、紅三葉、葛根具有一定的開發(fā)前景。中草藥Ge含量平均值達(dá)到37.85 μg/kg，黃連Ge含量最高(67.74 μg/kg)，其次為紅三葉(57.65 μg/kg)、牛膝(15.08 μg/kg)和葛根(14.85 μg/kg)，在富鍺地區(qū)可以進(jìn)行相關(guān)試栽并推廣。全州中草藥Zn含量平均值達(dá)到28.66 mg/kg，黃連中Zn平均含量最高，達(dá)到181.69 mg/kg，其次為白術(shù)(44.97 mg/kg)、紅三葉(39.52 mg/kg)和神農(nóng)香菊(35.30 mg/kg)。在恩施州富鋅土壤中可以推廣黃連、白術(shù)、紅三葉和神農(nóng)香菊的種植。

表3 恩施州不同品種中草藥中Sr、Ge、Zn含量均值

綜合分析恩施州25種中草藥元素含量特征(圖2)，紅三葉中Se、Sr、Ge、Zn含量均較高，葛根中Se、Sr、Ge含量較高，銀杏葉中Se和Sr含量較高，黃連中Ge和Zn含量較高，因此在恩施地區(qū)發(fā)展富硒、鍶、鍺中藥材產(chǎn)業(yè)時(shí)，推廣種植紅三葉、葛根、銀杏和黃連等品種較適宜。

圖2 恩施州不同中草藥品種Se、Sr、Ge、Zn含量對(duì)比圖

2.2 土壤元素及理化性質(zhì)對(duì)Se、Sr、Ge、Zn遷移轉(zhuǎn)化的影響

2.2.1中草藥元素與土壤中元素含量相關(guān)關(guān)系

土壤中元素的含量以及賦存形態(tài)、元素之間的相互作用均會(huì)影響農(nóng)作物對(duì)元素的吸收。郭宇等[18]研究表明，土壤Se含量高，農(nóng)作物中Se含量也高。馮彩霞等[19]表示Se是一個(gè)親硫元素，它的地球化學(xué)行為在很大程度上與S的行為相當(dāng)。王貴平等[20]表示土壤Sr含量高，農(nóng)作物中Sr含量也高。李明堂等[21]通過溫室盆栽模擬實(shí)驗(yàn)得出隨著土壤中Ge含量的增加，農(nóng)作物中Ge含量增加非常明顯。通過分析恩施州紅三葉、葛根、銀杏葉和黃連與土壤中Se、Sr、Ge、Zn相關(guān)關(guān)系(0.8≤|r|<1.0為極強(qiáng)相關(guān)，0.6≤|r|<0.8為強(qiáng)相關(guān)，0.40≤|r|<0.6為中等相關(guān)，0.2≤|r|<0.4為弱相關(guān)，0≤|r|<0.2為極弱相關(guān)或無相關(guān))(表4)，結(jié)果表明，在土壤Se與中草藥Se含量的相關(guān)關(guān)系中，表現(xiàn)顯著的有紅三葉、銀杏葉和黃連(P<0.01)。其中，黃連的相關(guān)性中等(r=0.45)，紅三葉(r=0.92)、銀杏葉(r=0.87)的相關(guān)性極強(qiáng)。富硒地區(qū)種植紅三葉、銀杏、黃連將會(huì)有助于恩施州富硒中草藥產(chǎn)業(yè)發(fā)展。在土壤Sr與中草藥Sr含量的相關(guān)關(guān)系中，表現(xiàn)顯著的有銀杏葉(P<0.05)和黃連(P<0.01)，其中，銀杏葉的相關(guān)性強(qiáng)(r=0.60)，黃連的相關(guān)性弱(r=0.37)。土壤Ge與紅三葉中Ge含量表現(xiàn)出強(qiáng)相關(guān)(r=0.70，P<0.05)，在富鍶地區(qū)種植銀杏和黃連、在富鍺地區(qū)種植紅三葉將有助于富鍶、富鍺土地資源的有效開發(fā)利用。此外，土壤中Zn與紅三葉和黃連中Se的相關(guān)關(guān)系顯著(P<0.01)，紅三葉的相關(guān)性強(qiáng)(r=0.79)，黃連的相關(guān)性中等(r=0.44)，主要是由于土壤中的Zn可以使植株過量表達(dá)硫酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，硒酸鹽通過硫酸鹽轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白進(jìn)入植物根部，從而導(dǎo)致植物根部Se吸收能力增加[22]。

表4 中草藥Se、Sr、Ge、Zn含量與土壤有關(guān)元素含量的相關(guān)系數(shù)

余濤等[23]證實(shí)土壤中黏土礦物、Fe的化合物等對(duì)Se有明顯的吸附固定作用。中草藥元素含量與土壤中黏土礦物成分之間的相關(guān)關(guān)系表明(表5)，土壤Al2O3、K2O與紅三葉Se、Sr相關(guān)性強(qiáng)，二者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(|r|>0.7，P<0.01)，土壤Al2O3與銀杏葉Se呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.45，P<0.01)；土壤Fe2O3與紅三葉Sr表現(xiàn)出較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.72，P<0.05)?？梢娡寥乐械V物成分對(duì)Se和Sr具有固定作用，致使能被植物吸收利用的Se和Sr含量減少，一定程度上抑制了中草藥對(duì)Se、Sr元素的吸收。

此外，四種中草藥中Se、Sr、Ge、Zn與土壤中Mn、P、S等相關(guān)性(表5)結(jié)果表明，土壤中的元素與不同中草藥營(yíng)養(yǎng)元素之間呈現(xiàn)不同的相關(guān)關(guān)系。土壤Mn與黃連Se呈顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.38，P<0.01)，由于土壤Mn的金屬氧化物對(duì)Se有很強(qiáng)的吸附能力[24]，且土壤中Se與黃連中Se含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，因此土壤中Mn含量的高低會(huì)間接影響黃連中Se含量。土壤P與紅三葉Se呈顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.69，P<0.01)，一方面是由于土壤中磷酸根可以取代某些基團(tuán)上的亞硒酸根，使植物吸收利用的亞硒酸根增多，另一方面是由于土壤中P可以促進(jìn)植物根系生長(zhǎng)，從而可以吸收更多的Se[25]。土壤S與葛根(r=0.63，P<0.01)和黃連Se(r=0.42，P<0.01)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，主要是由于S與Se屬于氧族元素，二者性質(zhì)相似所致。

表5 中草藥Se、Sr、Ge、Zn含量與土壤氧化物和有關(guān)元素含量的相關(guān)系數(shù)

2.2.2中草藥元素含量與土壤理化性質(zhì)相關(guān)關(guān)系

土壤中元素的生物有效性受土壤理化性質(zhì)的影響比較敏感，如pH和有機(jī)質(zhì)等。Se在堿性條件下活性較強(qiáng)，比酸性條件下更容易遷移淋溶[26]。有學(xué)者[27-28]表示土壤pH與土壤Sr和Ge含量呈顯著負(fù)相關(guān)。中草藥中Se、Sr、Ge、Zn含量與土壤pH之間的相關(guān)關(guān)系(表6)結(jié)果表明，土壤pH與紅三葉中Zn含量以及葛根中Ge含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，這與前人研究[29-30]結(jié)果一致，主要是由于隨著pH的增加，土壤中可交換態(tài)鋅和生物易利用態(tài)鋅含量減少，較高的pH也不利于活動(dòng)態(tài)鍺的形成和積累所致。因此，在恩施州低pH地區(qū)可以適當(dāng)推廣種植紅三葉和葛根。

楊良策等[27，31]研究表明土壤有機(jī)碳與Se含量具有明顯的正相關(guān)性。還有學(xué)者[32-33]研究表明腐殖質(zhì)對(duì)Ge的形態(tài)和環(huán)境行為具有雙重影響，一方面胡敏酸可以與Ge形成穩(wěn)定的有機(jī)絡(luò)合物，從而限制Ge的活動(dòng)性，另一方面，富里酸可與Ge形成不穩(wěn)定絡(luò)合物，從而提高Ge的溶解度和遷移性。夏偉等[29]證實(shí)有機(jī)質(zhì)與土壤中可交換態(tài)鋅、生物易利用態(tài)鋅和中等利用態(tài)鋅呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。中草藥中元素與土壤有機(jī)碳之間的相關(guān)關(guān)系結(jié)果如表6所示。土壤有機(jī)碳與紅三葉中Sr(r=0.64，P<0.05)和Zn(r=0.83，P<0.01)、與葛根中Se(r=0.53，P<0.01)、與銀杏葉中Ge(r=0.56，P<0.01)以及黃連中Zn(r=0.36，P<0.05)含量均呈顯著正相關(guān)關(guān)系，可見土壤中有機(jī)質(zhì)可以促進(jìn)中草藥對(duì)Se、Sr、Ge、Zn元素的吸收，提高土壤中有機(jī)質(zhì)含量，對(duì)于提高恩施州不同中草藥中不同有益元素含量具有指導(dǎo)性作用。

表6 中草藥中元素含量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

(1) 恩施地區(qū)中草藥中，Se在紅三葉、竹節(jié)人參、銀杏葉、葛根中含量較高；Sr在銀杏葉、紅三葉、葛根中含量較高；Ge在黃連、紅三葉、牛膝和葛根中含量較高；Zn在黃連、白術(shù)、紅三葉和神農(nóng)香菊中含量較高。

(2) 根據(jù)中草藥元素與土壤中元素含量相關(guān)關(guān)系，建議在富硒地區(qū)種植紅三葉、銀杏、黃連，富鍶地區(qū)種植銀杏和黃連，富鍺地區(qū)種植紅三葉，富鋅地區(qū)種植紅三葉和黃連將有助于特色土地資源的有效開發(fā)利用。

(3) 研究表明土壤中元素總量是影響中草藥元素含量的關(guān)鍵因素；土壤中有機(jī)質(zhì)可以促進(jìn)中草藥對(duì)Se、Sr、Ge、Zn的積累；土壤pH值降低可以促進(jìn)中草藥對(duì)Ge和Zn的吸收；土壤中礦物成分對(duì)Se和Sr具有固定作用，一定程度上抑制了中草藥對(duì)Se、Sr的富集。根據(jù)不同中草藥對(duì)土壤元素吸收的差異，因地制宜對(duì)特色中草藥進(jìn)行培植，對(duì)恩施地區(qū)富硒、鍶、鍺、鋅土壤進(jìn)行有效規(guī)劃利用，對(duì)于提高恩施州富硒、鍶、鍺、鋅土地資源開發(fā)利用價(jià)值具有重要意義。