氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酐純度的測量不確定度評定

丁新燕, 周 吉, 王 偉, 閆海軍, 白苗苗

(1. 榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西榆林719000；2. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西榆林719000；3. 國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,陜西榆林719000)

1 引 言

鄰苯二甲酸酐,又名苯二甲酸酐、苯酐或酞酐,是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于塑料、樹脂、香料(精)、殺蟲劑、油漆、染料和苯甲酸等的生產(chǎn)過程[1]。其純度對產(chǎn)品質(zhì)量影響很大,測量不確定度是在某個量值范圍內(nèi)對測量結(jié)果的一個估計,它是評定測量結(jié)果質(zhì)量高低的一個重要指標(biāo)。而測量結(jié)果的不確定度分析是評價整體系統(tǒng)可靠性和穩(wěn)定性的重要組成部分。因此,測量不確定度被廣泛應(yīng)用于測量領(lǐng)域[2]。

本文用氣相色譜法,依據(jù)GB/T 15336-2013《鄰苯二甲酸酐》方法標(biāo)準(zhǔn)測定鄰苯二甲酸酐的純度,并按照GB/T 27418-2017《測量不確定度評定與表示》、JJF 1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》和CNAS-CL01-G003 2019《測量不確定度的要求》等分析測試過程的不確定度來源,通過數(shù)學(xué)模型計算出了鄰苯二甲酸酐純度的擴展不確定度。該評定模型為鄰苯二甲酸酐純度的準(zhǔn)確測定提供了參考[3～6]。

2 實驗部分

2.1 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 15336-2013《鄰苯二甲酸酐》[1]。

2.2 檢測的環(huán)境條件

溫度：18 ℃； 相對濕度：≤30%； 大氣壓力：0.1 MPa

2.3 主要儀器及試劑

氣相色譜儀：Agilent GC-7890B型,配置FID氫火焰離子化檢測器和自動進(jìn)樣器；電子天平：梅特勒 ME204E/02,精度為0.1 mg。

氫氣(≥99.999%)；空氣(≥99.999%)；氮氣(≥99.999%)；鄰苯二甲酸酐(分析純)；丙酮(色譜純)[4]。

2.4 方法原理

采用氣相色譜法,樣品經(jīng)丙酮解析后進(jìn)樣,經(jīng)毛細(xì)管色譜柱分離,經(jīng)氫火焰離子化檢測器檢測,用峰面積歸一化法定量[1]。

2.5 實驗步驟

準(zhǔn)確稱取750 mg鄰苯二甲酸酐樣品,用丙酮溶解,在25 mL的容量瓶中定容,使樣品的濃度約為30 mg/mL。開啟氣相色譜儀,待儀器各項操作條件穩(wěn)定后進(jìn)樣,待出峰完畢后,用氣相色譜工作站進(jìn)行結(jié)果處理[1]。

2.6 數(shù)學(xué)模型

鄰苯二甲酸酐純度按下式計算[1]：

(1)

式中：ω1為鄰苯二甲酸酐的純度；A1為鄰苯二甲酸酐的峰面積數(shù)值；∑Ai為試樣中各組分i的峰面積數(shù)值之和。

2.7 測量不確定度來源

氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酐純度的不確定度主要有以下幾個來源[7,8]：

(1)重復(fù)性測量帶來的不確定度[9];

(2)樣品引入的不確定度, 包括樣品質(zhì)量、樣品定容時溶劑體積引入的不確定度；

(3)響應(yīng)因子引入的不確定度[10]。

3 結(jié)果與討論

3.1 A類不確定度

重復(fù)性測量帶來的不確定度為A類不確定度,在實驗條件完全相同的情況下,短時間內(nèi)對同一樣品重復(fù)試驗10次,采用A類方法評定其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,實驗結(jié)果見表1所示。

表1 鄰苯二甲酸酐純度的重復(fù)性測定數(shù)據(jù)Tab.1 Repeatability data for purity determination of phthalic anhydride (%)

據(jù)表1中數(shù)據(jù)可求出10次實驗結(jié)果的平均值為99.936%,用貝塞爾公式求得單次測量結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差為[1,11]：

隨機效應(yīng)即A類判定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則測量結(jié)果的A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 B類不確定度

樣品引入的不確定度為B類。

3.2.1 樣品質(zhì)量引入的不確定度

樣品質(zhì)量帶來的不確定度主要是天平及稱量操作。天平不確定度來源一般包括：天平校準(zhǔn)不確定度,可讀性(數(shù)字分辨率) 不確定度。其中天平校準(zhǔn)有2 個不確定度來源,即天平的靈敏度及其線性,靈敏度可忽略,因為減量稱量是用同一架天平在很窄范圍內(nèi)進(jìn)行的。對于分析天平,可讀性引起的不確定度可忽略。

由此可得,樣品質(zhì)量帶來的不確定度主要為以下2 個因素：

(1)天平校準(zhǔn)中線性帶來的不確定度分量

(2)稱量變動性引入的不確定度分量

根據(jù)CNAS-CL06《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》附錄G(不確定度的常見來源和數(shù)值)中提供的數(shù)據(jù),得到分析天平的變動性約為0.5×最后一位有效數(shù)字。4位天平最后一位數(shù)值為0.1 mg,則稱量變動性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[12]：

uB2(m)=0.5×0.1 mg=0.050 0 mg

則樣品質(zhì)量帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則樣品質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 樣品定容過程中由溶劑體積引入的不確定度

溶劑體積帶來的不確定度分量包括以下幾個部分：

(1)容量瓶體積校準(zhǔn)帶來的不確定度

(2)溫度引起的不確定度

由于液體和容量瓶受溫度變化致使其體積膨脹或收縮,從而使溶液體積產(chǎn)生變化帶來不確定度。容量瓶檢定溫度為20 ℃,實驗室測量溫度為(20±5)℃,溫度不同引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計算。液體體積的膨脹系數(shù)(丙酮為0.001 49/℃)顯著大于容量瓶的體積膨脹系數(shù)(硼硅酸鹽玻璃為0.000 01/℃),在統(tǒng)計時一般只考慮前者,忽略溫度對器皿本身體積的影響。則由溫度引起的體積變化量為[14]：

ΔV=25 mL×0.001 49/℃×5 ℃

=0.186 25 mL

(3)人員讀數(shù)引入的不確定度

實際使用體積容器允許有1%的讀數(shù)誤差[9],假設(shè)為三角分布,則由讀數(shù)引起的不確定度分量：

(4)溶劑蒸發(fā)損失引入的不確定度

用25 mL玻璃單標(biāo)線容量瓶量取丙酮溶液定容至25 mL,通過稱量確定溶劑損失量,多次稱量溶劑蒸發(fā)損失不應(yīng)大于溶劑質(zhì)量的1%。按均勻分布,溶劑蒸發(fā)損失帶來的不確定度為[9]：

則溶劑體積帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.207 3 mL

則定容過程中溶劑體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 主含量和雜質(zhì)響應(yīng)因子差異引入的不確定度

試樣經(jīng)毛細(xì)管分離后,可得出含有微量的雜質(zhì),如順酐、苯甲酸、甲基苯甲酸等。用峰面積歸一化法定量時,氣相色譜檢測器為非線性響應(yīng),導(dǎo)致純物質(zhì)中高濃度主組分與低濃度雜質(zhì)的響應(yīng)因子差別較大[10]。對不同濃度的幾種雜質(zhì)的的響應(yīng)因子進(jìn)行測定計算。用響應(yīng)因子的均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示標(biāo)準(zhǔn)不確定度,得出各組分響應(yīng)因子差異導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[15]：

uB,rel3=0.12%=1.2×10-3

3.3 氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酐純度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測量結(jié)果的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=8.3862×10-3

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=8.386 2×10-3×99.936%

=0.838 1%

3.4 擴展不確定度的計算

取包含因子k=2,乘以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度即為置信概率為95%的擴展不確定度：

U=k×uc=2×0.838 1%=1.676 2%

表2中列出了鄰苯二甲酸酐純度測定的各不確定度分量。由表2可知溶劑體積帶來的影響為主要因素,響應(yīng)因子和樣品質(zhì)量為次要影響因素,重復(fù)性影響因素最小。因此,在用氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酐純度的過程中,應(yīng)注意在樣品定容時盡量減少溶劑的蒸發(fā)損失保證定容溶劑體積的準(zhǔn)確性,并把控響應(yīng)因子和樣品質(zhì)量產(chǎn)生的不確定度[16～19]。

表2 鄰苯二甲酸酐純度的測量不確定度來源和分量量值Tab.2 Sources and component values of uncertainty in measurement of purity of phthalic anhydride

3.5 報告結(jié)果

氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酐純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的測定結(jié)果為99.936%±1.676%(包含因子k=2,置信概率為95%)[20,21]。

4 結(jié) 論

按照GB/T 15336-2013測定鄰苯二甲酸酐的純度,當(dāng)k=2(置信概率為95%)時,擴展不確定度U=1.6762%,它適用于氣相色譜法測定鄰苯二甲酸酐純度的不確定度評定。通過對鄰苯二甲酸酐純度的不確定度評定,得到不確定度的主要來源為溶劑體積,其次為響應(yīng)因子和樣品質(zhì)量。因此在應(yīng)用此方法進(jìn)行實際樣品測量過程中,應(yīng)嚴(yán)格控制影響不確定度的因素,如減少溶劑蒸發(fā)損失、控制實驗重復(fù)性等,以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。