AlCl分子低激發(fā)態(tài)光譜性質的從頭計算研究

國慧杰，桑紀群，姜 文，李 瑞,任曉輝，艾瑞波

(齊齊哈爾大學 理學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

近年來，單鹵化鋁在分子激光冷卻方面的潛在應用引起了人們越來越多的關注。一氯化鋁(AlCl)是一種天體分子，Cernicharo等人于1987年在天體環(huán)境中檢測到AlCl的存在[1]。在化學方面AlCl被認為是一種非常有效且經濟的還原劑，可以用來生產光伏級硅[2,3]。此外，AlCl的光譜特性可用于監(jiān)測飲用水中的氯含量[4]。AlCl的電子結構和光譜性質的實驗和理論研究非常重要。

在實驗方面，1934年Bhaduri[5]等人對AlCl進行了早期光譜研究。Reddy[6]測得了該體系10個波段在真空紫外區(qū)中的躍遷。Wyse[7]測量了基態(tài)在毫米波區(qū)域的轉動譜，并進行了相應的光譜分析。Dearden[8]使用332～570 nm激光共振增強光電離光譜技術研究了24000～60000 cm-1的高激發(fā)電子態(tài)，研究了AlCl分子電子態(tài)的光譜常數(shù)。此外，Saksena[9]在高分辨率光譜儀下觀察a3Π-X1Σ+躍遷，并確定了a3Π態(tài)的轉動常數(shù)。Mahieu[10]研究了A1Π-X1Σ+躍遷，獲得了這兩種態(tài)的精確轉動常數(shù)和振動常數(shù)，并討論了在v′=10振動能級下A1Π態(tài)的預解離。1987年，Rogowsiu[11]通過激光誘導熒光技術確定了AlCl分子A1Π態(tài)的輻射壽命。Lide[12]應用高溫譜儀研究了AlCl的躍遷并得到光譜常數(shù)。

理論方面，Brites[13]等人利用MRCI方法計算了AlCl分子電子態(tài)勢能曲線及光譜常數(shù)，研究了該體系的躍遷偶極矩，并預測了A1Π態(tài)的輻射壽命。Langhoff[14]等人采用從頭計算方法計算AlCl的光譜常數(shù)，并得到了AlCl分子的A1Π態(tài)的v′=0振動能級的輻射壽命。在2016年，楊等人[15]使用ACVQZ基組研究了X1Σ+，a3Π和A1Π態(tài)的勢能曲線，永久偶極矩和躍遷偶極矩等光譜性質。Petrie[16]采用G2理論計算了AlCl分子基態(tài)的Re和De值。Wilson[17]利用耦合簇理論[CCSD(T)]，計算了包括AlCl在內的幾種分子的基態(tài)Re和De值。Hamade[18]計算了12種態(tài)的PECs并預測了光譜參數(shù)。Wan[19]采用從頭計算方法研究了AlCl分子的電子結構以及激光冷卻的可行性。Daniel[20]和張[21]等人采用從頭計算方法研究了A1Π-X1Σ+的躍遷，以及電子態(tài)的電子結構。

綜上所述，對AlCl分子的低激發(fā)電子態(tài)進行了一系列研究。關于低激發(fā)態(tài)的電子結構和光譜信息仍然較為有限，精確度需要進一步提高。在這里，本文基于高精度的MRCI+Q方法對AlCl分子的電子態(tài)進行理論研究，給出了最低解離極限相關的12個Λ-S態(tài)的PECs?；谟嬎愕腜ECs，獲得束縛態(tài)光譜常數(shù)。并對PDMs，SO矩陣元，TDMs，F(xiàn)CFs和輻射壽命進行計算。

1 計算方法

本文使用由Werner等人開發(fā)的量子化學程序包MOLPRO[22]對AlCl分子最低解離極限Al(2Pu)+Cl(2Pu)的12個電子態(tài)進行從頭計算研究。計算中Al和Cl原子均采用aug-cc-pwCVQZ-dk基組[23-25]。為了能夠獲得精確的低激發(fā)電子態(tài)的電子結構，在本次計算中通過以下三個步驟進行：第一步，采用HF自洽場方法對AlCl分子的基態(tài)(X1Σ+)波函數(shù)進行計算，在HF方法獲得的波函數(shù)基礎上采用完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對獲得的基態(tài)波函數(shù)進行優(yōu)化。最后在CASSCF波函數(shù)基礎上，采用MRCI[26]方法來獲得高精度的能量和波函數(shù)。在計算過程中為了保證精度，采用戴維森修正(Dacidson(+Q))[27]來修正MRCI方法的大小不一致性。

由于MOLPRO程序自身的局限性，采用了C∞v點群的阿貝爾子群C2v群的不可約表示來描述，二者之間的不可約表示對應關系為：Σ+=A1，Π=B1+B2，Δ=A1+A2，Σ-=A2。AlCl選擇4a1、2b1、2b2分子軌道作為活性空間來構建電子態(tài)波函數(shù)。在MRCI計算中，AlCl分子活性空間的分子軌道對應Al的4s4p殼層以及Cl的3s3p殼層。Al內部的1s2s2p電子和Cl內部的1s2s2p電子被放置在閉殼層中。

基于MRCI+Q方法獲得的AlCl分子的12個Λ-S態(tài)的勢能曲線，利用LEVEL[28]程序數(shù)值求解薛定諤方程獲得AlCl分子的光譜常數(shù)。同時基于計算獲得的數(shù)據(jù)繪制出了AlCl分子的DMs、TDMs以及SO矩陣元隨核間距變化的曲線。同時計算出的AlCl分子FCFs對應的振動能級的信息，并將11Π-X1Σ+的FCFs繪制成柱狀圖進行討論。基于計算獲得的FCFs和TDMs，計算了態(tài)與態(tài)之間躍遷的輻射壽命。

2 研究結果

2.1 AlCl分子的光譜性質

采用MRCI+Q的方法計算出AlCl分子最低解離極限Al(2Pu)+Cl(2Pu)的12個Λ-S態(tài)。該解離極限對應的電子態(tài)為：X1Σ+、21Σ+、11Σ-、11Π、21Π、11Δ、13Σ+、23Σ+、13Σ-、13Π、23Π和13Δ，其中有6個單重態(tài)，6個三重態(tài)。為了能夠清楚地看到AlCl分子能量和核間距之間的關系，將其二者的關系繪制于圖1中，其中(a)為單重態(tài)，(b)為三重態(tài)。從圖1中可以看到，X1Σ+、11Π和13Π是典型的束縛態(tài)，具有較深的勢阱。在核間距R=2.5 ?時，13Σ+和23Σ+態(tài)之間存在避免交叉點，導致23Σ+態(tài)形成勢阱，13Σ+態(tài)出現(xiàn)勢壘。

實驗.a[30]，實驗.B[29]，實驗.c[32]，理論.d[31]，理論.e[14]，理論.f[15]，理論.G[21]，理論.h[19]，理論.i[16]，理論.j[13]

表1中基態(tài)X1∑+的平衡核間距Re為2.141 7?，與實驗值[29,30]的誤差僅為0.011 6?(0.5%)。基態(tài)的De實驗值為5.15eV[29]，理論值在5.17～5.27eV范圍[13-16,19,21,31]，本文的計算值5.22eV與Yang等人[15]的計算結果吻合較好。對于X1∑+和11Π，兩者平衡核間距非常接近差值為0.003 ?，所以X1∑+和11Π躍遷的FCFs高度對角化，將在后面討論。從圖1中可以看到，這兩個電子態(tài)的PECs形狀也非常相似。

表1 AlCl分子L-S態(tài)的光譜常數(shù)

從圖1中可以觀察到11Δ和11Σ-的勢能曲線幾乎重合，13Δ和13Σ-的勢能曲線幾乎重合，21∑+與11Δ和11Σ-勢能曲線相交，23∑+與13Δ和13Σ-勢能曲線相交，這些交叉的態(tài)之間可能會發(fā)生很強的相互作用。11Π和13Π態(tài)的解離能為0.43eV和2.18eV。對于11Π態(tài)，計算的Te和ωe值為38 735cm-1和470.35cm-1，與先前的實驗值[29]38254和449.96cm-1符合得很好，誤差分別在1.3%和4.5%之內。本次工作計算Re的結果與其他理論和測量值之間的誤差均小于3%。對于13Π的Te、ωe、Be和Re值分別為24 648、517.12、0.249 0cm-1和2.108 5?，與實驗結果[30]24 658cm-1、524.35cm-1、0.250 0cm-1和2.100?相一致，偏差分別為0.04%、1.4%、0.4%和0.4%。

圖1 AlCl分子Λ-S態(tài)的勢能曲線

圖2 AlCl分子Λ-S態(tài)DMs隨核間距的變化關系

如圖2所示，基于MRCI波函數(shù)，計算了12個Λ-S態(tài)在核間距2.0-6.0 ?范圍的DMs隨核間距的變化關系曲線。從圖中可以看出這些態(tài)的DMs隨著核間距的增加逐漸趨于零，證實了解離產物均為中性原子。在圖2中可以發(fā)現(xiàn)X1∑+的電偶極距在R=4.5 ?時存在極小值為-4.722 12a.u.。而11Δ和11∑-以及13Δ和13∑-的電偶極距變化規(guī)律近似。

圖3中繪制了與13Π態(tài)和11Π態(tài)交叉區(qū)域勢能曲線圖?？梢钥闯鲭娮討B(tài)之間存在交叉。為了闡明AlCl分子各個電子態(tài)之間的強相互作用，將計算得到的電子態(tài)之間的自旋軌道矩陣元|Hso|繪制于圖4中。11Π和13∑+、13∑-和13Δ以及11Π和13∑+電子態(tài)在核間距R=2.8～3.2?之間，能量范圍在42 000cm-1和43 000cm-1之間存在交叉。11Π和13∑+、13∑-和13Δ以及11Π和13∑+電子態(tài)處于交叉點時SO矩陣元分別在17、130、134cm-1附近。由于13Π和13∑+電子態(tài)的勢能曲線在核間距R=3.4～3.5 ?之間發(fā)生了交叉，處于交叉點時SO矩陣元在70cm-1附近。從圖4中可以看出，SO矩陣元整體趨勢先增加到極大值然后逐漸減小趨于水平。

圖3 與13Π態(tài)和11Π態(tài)交叉區(qū)域勢能曲線

圖4 AlCl分子SO矩陣元隨核間距的變化關系

2.2 AlCl分子躍遷性質

在圖5中繪制了AlCl分子13Σ+-13Π和11Π-X1Σ+之間的躍遷偶極距隨核間距R的變化曲線。從圖中可以看出隨著核間距R逐漸增大，13Σ+-13Π和11Π-X1Σ+之間的躍遷偶極距均趨向于0。對于13Σ+-13Π躍遷，TDM曲線隨著鍵長急劇下降；而11Π-X1Σ+躍遷，TDM曲線隨著鍵長增大而增大。利用TDMs以及FCFs計算11Π態(tài)的輻射壽命。

圖5 AlCl分子13Σ+-13Π和11Π-X1Σ+態(tài)TDMs隨核間距的變化關系

利用LEVEL程序計算了11Π-X1Σ+躍遷的FCFs，并將計算結果列于表2中。通過表中數(shù)據(jù)可以看出本次計算的FCFs與其他理論計算的結果吻合程度較高。11Π-X1Σ+的FCFs呈現(xiàn)出高度對角化的變化趨勢。為了方便分析，將振動能級ν′=0到ν′=5和ν″=0到ν″=5以柱狀圖的形式繪制于圖6中。從圖1中可以看出11Π和X1Σ+的勢能曲線形狀相似，且擁有相近的平衡核間距，這意味這些態(tài)的FCFs是高度對角化的，這有利于激光制冷中的光循環(huán)的閉合。

表2 11Π-X1Σ+之間躍遷的Franck-Condon因子

圖6 11Π-X1Σ+的FCFs和振動能級之間的關系

利用電子態(tài)之間的TDM、FCFs以及振動能級之間的能量差，根據(jù)如下公式對電子態(tài)的輻射壽命進行計算，公式如下：

在這個式子中，qν′ν″代表Franck-Condon因子；TDM代表躍遷偶極距的平均值，其單位是原子單位(a.u.)；ΔEν′ν″代表的是振動能級ν′和ν″之間的能級差；τ代表輻射壽命，單位是秒(s)。計算出的結果在表3中列出，本次計算的結果與其他實驗和理論結果在同一數(shù)量級且非常吻合，本次計算在實驗誤差范圍內。從表中可以看出理論值均隨振動能級的增加而遞增。因為其具有較短的輻射壽命和高度對角化的Franck-Condon因子，可作為激光制冷的目標分子。

表3 11Π-X1Σ+之間躍遷輻射壽命

3 結 語

本文采用MRCI+Q方法對對AlCl分子的電子態(tài)和光譜性質進行了詳細的理論研究，結果與實驗值吻合較好。獲得了Λ-S態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)，DMs以及SO矩陣元。揭示了各種曲線交叉和避免交叉。此外，還獲得了TDMs、FCFs和輻射壽命等躍遷特性。本文的工作對在理論上尋找激光冷卻候選分子，以及深入理解電子激發(fā)態(tài)的結構和動力學相關性質具有一定的參考意義。