高壓電力變壓器用NBR密封圈極端低溫老化研究

劉文鳳，鄭雪梅，張子琦，安義巖，遲曉紅

（1.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 071000；2.國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010）

0 引言

丁腈橡膠（NBR）具有良好的耐磨性、耐油性和氣密性等[1]，作為密封件的主要原料而廣泛應(yīng)用于航空、石油、電力、機(jī)械等行業(yè)[2-3]。目前，高壓電力變壓器中的多數(shù)連接密封件均為NBR制品。由于NBR的分子鏈中含有不飽和碳-碳雙鍵，在服役過程中易發(fā)生溶脹現(xiàn)象和氧化反應(yīng)，影響其力學(xué)性能導(dǎo)致密封性能下降[2-3]，引發(fā)氣體、液體介質(zhì)的滲漏等問題，嚴(yán)重影響設(shè)備安全運(yùn)行。因此，研究實(shí)際服役中NBR的結(jié)構(gòu)與性能變化，對(duì)密封件的維護(hù)、更換及設(shè)備的運(yùn)行安全有重要意義。

王杰等[2]研究發(fā)現(xiàn)高低溫交變循環(huán)、高溫老化都會(huì)導(dǎo)致NBR的力學(xué)性能下降，影響其密封性。張凱等[3]對(duì)NBR進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)橡膠發(fā)生了以交聯(lián)反應(yīng)為主的吸氧老化，導(dǎo)致其力學(xué)性能大幅下降。湯致華[4]研究發(fā)現(xiàn)在低溫環(huán)境下丁腈橡膠的力學(xué)性能明顯下降。S M ALVES等[5]研究發(fā)現(xiàn)在油性介質(zhì)作用下，NBR的拉伸強(qiáng)度和硬度明顯降低。代曉瑛等[6]研究發(fā)現(xiàn)溶脹作用下NBR的體積率變大，硬度降低。黃安民等[7]研究發(fā)現(xiàn)油介質(zhì)通過影響NBR中氰基的化學(xué)變化進(jìn)而影響其整體力學(xué)性能?？梢?，高溫、低溫、油浸等作用都會(huì)影響NBR的力學(xué)性能。

然而，上述研究都只集中在溫度或者油性介質(zhì)單一因素作用下NBR的性能變化情況，未關(guān)注極端低溫和油介質(zhì)共同作用下橡膠的失效特征，而且研究主要基于實(shí)驗(yàn)室人工加速老化，缺少實(shí)際服役試樣的測(cè)試與分析。在我國(guó)鄂爾多斯、特尼河等極寒地區(qū)服役的變壓器常出現(xiàn)由極端低溫（-40～-50℃）和油介質(zhì)共同作用導(dǎo)致變壓器密封圈失效，進(jìn)而嚴(yán)重影響設(shè)備正常運(yùn)行的情況。

為了研究極端低溫和油介質(zhì)的共同作用下橡膠密封件的力學(xué)性能，本文對(duì)在極寒地區(qū)服役的高壓變壓器中的密封圈進(jìn)行力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究。利用微米壓痕、差示掃描量熱分析和拉伸實(shí)驗(yàn)研究NBR的力學(xué)性能，以獲得NBR在極端低溫和油介質(zhì)共同作用下的宏觀性能變化規(guī)律；同時(shí)，通過傅里葉紅外光譜和掃描電鏡測(cè)試研究NBR的微觀結(jié)構(gòu)變化，以獲得NBR在極端低溫和油介質(zhì)共同作用下的老化機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

選用在鄂爾多斯1 000 kV變電站服役的高壓并聯(lián)電抗器上瓦斯繼電器連管的失效密封圈，運(yùn)行使用時(shí)間為1年，材料型號(hào)為NBR2707，丙烯腈含量為27%，編號(hào)為NBR-U；同型號(hào)新品NBR密封圈，編號(hào)為NBR-N。

1.2 測(cè)試方法

拉伸試驗(yàn)的測(cè)試速度為200 mm/min，每組試樣裁成相同形狀進(jìn)行試驗(yàn)，每組進(jìn)行兩次重復(fù)試驗(yàn)以獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線，采用的設(shè)備為CMT4503型微機(jī)控制電子萬能（拉力）試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司。微米壓痕測(cè)試的模式為低載模式，壓頭類型為標(biāo)準(zhǔn)的berkovich壓頭，每組試樣裁成相同形狀選擇相同位置進(jìn)行試驗(yàn)，每組進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)以獲得簡(jiǎn)約楊氏模量和硬度值，實(shí)驗(yàn)儀器為Bruker Hysitron TI980型納米壓痕儀，瑞士CSM儀器公司。采用VE9800型掃描電鏡（KEYENCE）觀察試樣表面，觀察前在試樣表面噴金以提高試樣的導(dǎo)電性。由于試樣不透光，傅里葉紅外光譜儀的測(cè)試模式采用反射模式，掃描范圍為400～4 000 cm-1，實(shí)驗(yàn)儀器為Nicolet iN10型，Thermo Fisher Scientific公司。采用差示掃描量熱儀測(cè)量NBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），具體升溫程序?yàn)椋合冉禍刂?100℃，然后以10℃/min的速率升溫至25℃，其中氣氛為氮?dú)猓祾邭饬髁繛?0 mL/min，實(shí)驗(yàn)儀器為DSC 822e型，Mettler-Toledo公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

橡膠圈的密封性能下降，主要表現(xiàn)為彈性降低、硬度變大且出現(xiàn)裂紋狀破損，因此對(duì)NBR橡膠密封圈進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)和微米壓痕測(cè)試，表征其力學(xué)性能的變化。拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí)，以應(yīng)力值作為縱坐標(biāo)，應(yīng)變值作為橫坐標(biāo)，繪制成應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖1所示，曲線的斜率代表拉伸彈性模量，即單向應(yīng)力狀態(tài)下應(yīng)力值除以該方向的應(yīng)變值。從圖1可以看出，NBR-N的斜率大于NBR-U的斜率，說明NBR-N的彈性模量大于NBR-U的彈性模量。

圖1 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Stress-strain curves

由于試樣的形狀限制，拉伸彈性模量只能根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率來確定，對(duì)比分析老化前后試樣的彈性模量變化，無法滿足國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試要求，而微米壓痕測(cè)試對(duì)于試樣的形狀無特殊要求，無需特殊的裝夾裝置。不僅如此，拉伸試驗(yàn)所測(cè)的彈性模量是宏觀力學(xué)性能，而微米壓痕測(cè)試能得出材料的表面微區(qū)力學(xué)性能[8]。在微米壓痕測(cè)試中，將已知形狀的壓頭在試樣表面壓入一定的深度，得到載荷和位移對(duì)應(yīng)的關(guān)系，基于Oliver和Pharr理論[9]通過分析微米壓痕測(cè)試所得的載荷-位移曲線來獲得材料的硬度，并由卸載曲線計(jì)算得到彈性模量。圖2和圖3分別為微米壓痕硬度（H）和計(jì)算出的簡(jiǎn)約楊氏模量（Er）。其中，Er描述的是橡膠在壓頭壓入后恢復(fù)彈性形變的能力，由于測(cè)試方法的差異，與常規(guī)測(cè)試方法測(cè)得的彈性模量有偏差；硬度是材料抵抗局部塑性變形的能力，測(cè)試原理不同，所以微米壓痕硬度與其他測(cè)試方法無換算關(guān)系。

圖2 微米壓痕硬度Fig.2 Micrometer indentation hardness

圖3 簡(jiǎn)約楊氏模量Fig.3 Simplified Young’s modulus

從圖2和圖3可以看出，NBR-U的H和Er相對(duì)于NBR-N均發(fā)生了下降，其中H下降了11%，Er下降了14%，與拉伸試驗(yàn)的結(jié)果相符。力學(xué)性能下降的原因是，服役環(huán)境一方面造成橡膠分子鏈的排列變化，另一方面影響分子鏈的結(jié)構(gòu)。油性介質(zhì)進(jìn)入NBR的分子鏈間，導(dǎo)致橡膠中部分添加劑析出，影響橡膠整體的彈性模量和硬度。此外，油性介質(zhì)和水分子進(jìn)入NBR分子鏈間使其發(fā)生解纏，NBR分子的自由體積變大，發(fā)生溶脹，NBR內(nèi)部受力不均導(dǎo)致橡膠出現(xiàn)裂紋[10]，從而使得NBR的彈性模量及硬度均發(fā)生下降。不僅如此，由于極端低溫和油介質(zhì)的共同作用加速了水分的入侵[11]，使NBR中的-CN發(fā)生水解，分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子量降低，導(dǎo)致彈性模量下降。而且，裂紋導(dǎo)致更多氧氣侵入，發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致大分子鏈斷裂，亦使得NBR分子鏈結(jié)構(gòu)變化、穩(wěn)定性下降[12]，進(jìn)而使得彈性模量和硬度下降?？梢?，在極端低溫和油介質(zhì)的共同作用下，橡膠大分子鏈結(jié)構(gòu)與排列均發(fā)生了明顯變化，導(dǎo)致其密封性能喪失。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)

圖4(a)、(b)分別為NBR-N和NBR-U的形貌圖。從圖4(a)可以看出，NBR-N表面較為平整、致密，未見明顯的裂紋、氣孔和結(jié)塊，無機(jī)添加劑分布較為均勻。從圖4(b)可以看出，NBR-U表面出現(xiàn)明顯的裂紋，且結(jié)塊有不同程度的凸起膨脹，表面上未見添加劑；此外NBR-U表面還出現(xiàn)氣孔，表面粗糙不勻，出現(xiàn)較多損傷。這是由于油性介質(zhì)的影響，NBR發(fā)生了溶脹現(xiàn)象。油性介質(zhì)由于相似相溶的原理易于滲入NBR的分子鏈間，使得橡膠發(fā)生溶脹，表面出現(xiàn)凸起膨脹，從而產(chǎn)生裂紋。油介質(zhì)入侵的同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致橡膠的有機(jī)類抗氧化劑和增塑劑等添加劑溶出，導(dǎo)致NBR-U表面出現(xiàn)氣孔，同時(shí)表面未見添加劑。

圖4 NBR-N和NBR-U的SEM圖像Fig.4 SEM images of NBR-N and NBR-U

2.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

NBR-U和NBR-N試樣的紅外光譜如圖5所示。從圖5可以看出，波數(shù)967 cm-1處對(duì)應(yīng)CH=CH的彎曲振動(dòng)吸收峰，2 840 cm-1處對(duì)應(yīng)-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 917 cm-1處對(duì)應(yīng)-CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 537 cm-1處對(duì)應(yīng)-CN的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。因此，在967、1 537、2 840、2 917 cm-1處的吸收峰可作為NBR的特征峰。

圖5 傅里葉紅外光譜Fig.5 Fourier infrared spectra

3 300～3 500 cm-1處的寬峰是-NH的伸縮振動(dòng)峰；1 240 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-O的伸縮振動(dòng)峰；1 010 cm-1處是-OH的伸縮振動(dòng)峰。NBR-U的紅外光譜中出現(xiàn)-OH峰，說明NBR-U中有水分子的存在，這是由于低溫條件下，橡膠表面出現(xiàn)大量微裂紋導(dǎo)致水分子和氣體的侵入。而-NH峰的出現(xiàn)則說明油性介質(zhì)的存在不利于水分的揮發(fā)與遷移，此時(shí)，水分子的存在導(dǎo)致氰基發(fā)生水解反應(yīng)，生成N-H基團(tuán)[13]，使得NBR-U分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。-C-O峰的出現(xiàn)是由于橡膠表面的裂紋和氣孔導(dǎo)致空氣中的氧氣與NBR中的甲基發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了-CO基團(tuán)，使得NBR分子鏈斷裂，導(dǎo)致NBR-U發(fā)生氧化老化。

2.4 差示掃描量熱分析（DSC）

為了研究密封圈試樣的分子鏈排列及熱運(yùn)動(dòng)特征，對(duì)試樣進(jìn)行DSC低溫段測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。轉(zhuǎn)變前后的基線延長(zhǎng)后，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2處可以找到Tg的初始點(diǎn)，作為Tg。從圖6可以看出，NBR-N的Tg為-43℃，NBR-U的Tg為-61℃，在極端低溫和油性環(huán)境下服役1年的NBRTg下降了18℃。Tg一般指高聚物分子鏈段能自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度[14]，服役1年后NBR的Tg下降是由于油介質(zhì)和水分進(jìn)入橡膠分子鏈間起到類似增塑劑的作用[15-16]，削弱了聚合物分子鏈間的引力，增大分子鏈的自由體積，從而增大了聚合物分子鏈自由移動(dòng)的可能，降低了聚合物分子鏈間的纏結(jié)，減少了橡膠分子鏈的纏繞，使得Tg下降。

圖6 DSC曲線Fig.6 DSC curves

3 結(jié)論

（1）長(zhǎng)期服役在低溫環(huán)境中的NBR分子鏈結(jié)構(gòu)和排列發(fā)生不可逆變化，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降，具體表現(xiàn)為彈性模量和硬度下降，最終導(dǎo)致NBR密封性能喪失。

（2）由于低溫和油介質(zhì)的共同作用，導(dǎo)致橡膠內(nèi)添加劑析出、分子鏈斷裂和重新排列，使得極寒地區(qū)變壓器中的NBR橡膠密封制品在服役過程中表面會(huì)出現(xiàn)明顯的微裂紋和氣孔。

（3）變壓器長(zhǎng)期在極寒的環(huán)境中服役會(huì)導(dǎo)致橡膠表面微裂紋的持續(xù)發(fā)展，大量水分更易入侵且與NBR中的-CN發(fā)生水解，生成N-H極性基團(tuán)；同時(shí)油介質(zhì)和水分子的入侵導(dǎo)致NBR分子鏈間距增大且主鏈柔順性提高，導(dǎo)致NBR的分子鏈重新排列和分子鏈熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生變化，表現(xiàn)為Tg明顯降低。