劉文鳳,鄭雪梅,張子琦,安義巖,遲曉紅
(1.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 071000;2.國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學(xué)研究院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)
丁腈橡膠(NBR)具有良好的耐磨性、耐油性和氣密性等[1],作為密封件的主要原料而廣泛應(yīng)用于航空、石油、電力、機(jī)械等行業(yè)[2-3]。目前,高壓電力變壓器中的多數(shù)連接密封件均為NBR制品。由于NBR的分子鏈中含有不飽和碳-碳雙鍵,在服役過程中易發(fā)生溶脹現(xiàn)象和氧化反應(yīng),影響其力學(xué)性能導(dǎo)致密封性能下降[2-3],引發(fā)氣體、液體介質(zhì)的滲漏等問題,嚴(yán)重影響設(shè)備安全運(yùn)行。因此,研究實(shí)際服役中NBR的結(jié)構(gòu)與性能變化,對(duì)密封件的維護(hù)、更換及設(shè)備的運(yùn)行安全有重要意義。
王杰等[2]研究發(fā)現(xiàn)高低溫交變循環(huán)、高溫老化都會(huì)導(dǎo)致NBR的力學(xué)性能下降,影響其密封性。張凱等[3]對(duì)NBR進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)橡膠發(fā)生了以交聯(lián)反應(yīng)為主的吸氧老化,導(dǎo)致其力學(xué)性能大幅下降。湯致華[4]研究發(fā)現(xiàn)在低溫環(huán)境下丁腈橡膠的力學(xué)性能明顯下降。S M ALVES等[5]研究發(fā)現(xiàn)在油性介質(zhì)作用下,NBR的拉伸強(qiáng)度和硬度明顯降低。代曉瑛等[6]研究發(fā)現(xiàn)溶脹作用下NBR的體積率變大,硬度降低。黃安民等[7]研究發(fā)現(xiàn)油介質(zhì)通過影響NBR中氰基的化學(xué)變化進(jìn)而影響其整體力學(xué)性能??梢?,高溫、低溫、油浸等作用都會(huì)影響NBR的力學(xué)性能。
然而,上述研究都只集中在溫度或者油性介質(zhì)單一因素作用下NBR的性能變化情況,未關(guān)注極端低溫和油介質(zhì)共同作用下橡膠的失效特征,而且研究主要基于實(shí)驗(yàn)室人工加速老化,缺少實(shí)際服役試樣的測(cè)試與分析。在我國(guó)鄂爾多斯、特尼河等極寒地區(qū)服役的變壓器常出現(xiàn)由極端低溫(-40~-50℃)和油介質(zhì)共同作用導(dǎo)致變壓器密封圈失效,進(jìn)而嚴(yán)重影響設(shè)備正常運(yùn)行的情況。
為了研究極端低溫和油介質(zhì)的共同作用下橡膠密封件的力學(xué)性能,本文對(duì)在極寒地區(qū)服役的高壓變壓器中的密封圈進(jìn)行力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究。利用微米壓痕、差示掃描量熱分析和拉伸實(shí)驗(yàn)研究NBR的力學(xué)性能,以獲得NBR在極端低溫和油介質(zhì)共同作用下的宏觀性能變化規(guī)律;同時(shí),通過傅里葉紅外光譜和掃描電鏡測(cè)試研究NBR的微觀結(jié)構(gòu)變化,以獲得NBR在極端低溫和油介質(zhì)共同作用下的老化機(jī)制。
選用在鄂爾多斯1 000 kV變電站服役的高壓并聯(lián)電抗器上瓦斯繼電器連管的失效密封圈,運(yùn)行使用時(shí)間為1年,材料型號(hào)為NBR2707,丙烯腈含量為27%,編號(hào)為NBR-U;同型號(hào)新品NBR密封圈,編號(hào)為NBR-N。
拉伸試驗(yàn)的測(cè)試速度為200 mm/min,每組試樣裁成相同形狀進(jìn)行試驗(yàn),每組進(jìn)行兩次重復(fù)試驗(yàn)以獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線,采用的設(shè)備為CMT4503型微機(jī)控制電子萬能(拉力)試驗(yàn)機(jī),美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。微米壓痕測(cè)試的模式為低載模式,壓頭類型為標(biāo)準(zhǔn)的berkovich壓頭,每組試樣裁成相同形狀選擇相同位置進(jìn)行試驗(yàn),每組進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)以獲得簡(jiǎn)約楊氏模量和硬度值,實(shí)驗(yàn)儀器為Bruker Hysitron TI980型納米壓痕儀,瑞士CSM儀器公司。采用VE9800型掃描電鏡(KEYENCE)觀察試樣表面,觀察前在試樣表面噴金以提高試樣的導(dǎo)電性。由于試樣不透光,傅里葉紅外光譜儀的測(cè)試模式采用反射模式,掃描范圍為400~4 000 cm-1,實(shí)驗(yàn)儀器為Nicolet iN10型,Thermo Fisher Scientific公司。采用差示掃描量熱儀測(cè)量NBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),具體升溫程序?yàn)椋合冉禍刂?100℃,然后以10℃/min的速率升溫至25℃,其中氣氛為氮?dú)猓祾邭饬髁繛?0 mL/min,實(shí)驗(yàn)儀器為DSC 822e型,Mettler-Toledo公司。
橡膠圈的密封性能下降,主要表現(xiàn)為彈性降低、硬度變大且出現(xiàn)裂紋狀破損,因此對(duì)NBR橡膠密封圈進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)和微米壓痕測(cè)試,表征其力學(xué)性能的變化。拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí),以應(yīng)力值作為縱坐標(biāo),應(yīng)變值作為橫坐標(biāo),繪制成應(yīng)力-應(yīng)變曲線,如圖1所示,曲線的斜率代表拉伸彈性模量,即單向應(yīng)力狀態(tài)下應(yīng)力值除以該方向的應(yīng)變值。從圖1可以看出,NBR-N的斜率大于NBR-U的斜率,說明NBR-N的彈性模量大于NBR-U的彈性模量。
圖1 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Stress-strain curves
由于試樣的形狀限制,拉伸彈性模量只能根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率來確定,對(duì)比分析老化前后試樣的彈性模量變化,無法滿足國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試要求,而微米壓痕測(cè)試對(duì)于試樣的形狀無特殊要求,無需特殊的裝夾裝置。不僅如此,拉伸試驗(yàn)所測(cè)的彈性模量是宏觀力學(xué)性能,而微米壓痕測(cè)試能得出材料的表面微區(qū)力學(xué)性能[8]。在微米壓痕測(cè)試中,將已知形狀的壓頭在試樣表面壓入一定的深度,得到載荷和位移對(duì)應(yīng)的關(guān)系,基于Oliver和Pharr理論[9]通過分析微米壓痕測(cè)試所得的載荷-位移曲線來獲得材料的硬度,并由卸載曲線計(jì)算得到彈性模量。圖2和圖3分別為微米壓痕硬度(H)和計(jì)算出的簡(jiǎn)約楊氏模量(Er)。其中,Er描述的是橡膠在壓頭壓入后恢復(fù)彈性形變的能力,由于測(cè)試方法的差異,與常規(guī)測(cè)試方法測(cè)得的彈性模量有偏差;硬度是材料抵抗局部塑性變形的能力,測(cè)試原理不同,所以微米壓痕硬度與其他測(cè)試方法無換算關(guān)系。
圖2 微米壓痕硬度Fig.2 Micrometer indentation hardness
圖3 簡(jiǎn)約楊氏模量Fig.3 Simplified Young’s modulus
從圖2和圖3可以看出,NBR-U的H和Er相對(duì)于NBR-N均發(fā)生了下降,其中H下降了11%,Er下降了14%,與拉伸試驗(yàn)的結(jié)果相符。力學(xué)性能下降的原因是,服役環(huán)境一方面造成橡膠分子鏈的排列變化,另一方面影響分子鏈的結(jié)構(gòu)。油性介質(zhì)進(jìn)入NBR的分子鏈間,導(dǎo)致橡膠中部分添加劑析出,影響橡膠整體的彈性模量和硬度。此外,油性介質(zhì)和水分子進(jìn)入NBR分子鏈間使其發(fā)生解纏,NBR分子的自由體積變大,發(fā)生溶脹,NBR內(nèi)部受力不均導(dǎo)致橡膠出現(xiàn)裂紋[10],從而使得NBR的彈性模量及硬度均發(fā)生下降。不僅如此,由于極端低溫和油介質(zhì)的共同作用加速了水分的入侵[11],使NBR中的-CN發(fā)生水解,分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,分子量降低,導(dǎo)致彈性模量下降。而且,裂紋導(dǎo)致更多氧氣侵入,發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致大分子鏈斷裂,亦使得NBR分子鏈結(jié)構(gòu)變化、穩(wěn)定性下降[12],進(jìn)而使得彈性模量和硬度下降??梢?,在極端低溫和油介質(zhì)的共同作用下,橡膠大分子鏈結(jié)構(gòu)與排列均發(fā)生了明顯變化,導(dǎo)致其密封性能喪失。
圖4(a)、(b)分別為NBR-N和NBR-U的形貌圖。從圖4(a)可以看出,NBR-N表面較為平整、致密,未見明顯的裂紋、氣孔和結(jié)塊,無機(jī)添加劑分布較為均勻。從圖4(b)可以看出,NBR-U表面出現(xiàn)明顯的裂紋,且結(jié)塊有不同程度的凸起膨脹,表面上未見添加劑;此外NBR-U表面還出現(xiàn)氣孔,表面粗糙不勻,出現(xiàn)較多損傷。這是由于油性介質(zhì)的影響,NBR發(fā)生了溶脹現(xiàn)象。油性介質(zhì)由于相似相溶的原理易于滲入NBR的分子鏈間,使得橡膠發(fā)生溶脹,表面出現(xiàn)凸起膨脹,從而產(chǎn)生裂紋。油介質(zhì)入侵的同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致橡膠的有機(jī)類抗氧化劑和增塑劑等添加劑溶出,導(dǎo)致NBR-U表面出現(xiàn)氣孔,同時(shí)表面未見添加劑。
圖4 NBR-N和NBR-U的SEM圖像Fig.4 SEM images of NBR-N and NBR-U
NBR-U和NBR-N試樣的紅外光譜如圖5所示。從圖5可以看出,波數(shù)967 cm-1處對(duì)應(yīng)CH=CH的彎曲振動(dòng)吸收峰,2 840 cm-1處對(duì)應(yīng)-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,2 917 cm-1處對(duì)應(yīng)-CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1 537 cm-1處對(duì)應(yīng)-CN的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。因此,在967、1 537、2 840、2 917 cm-1處的吸收峰可作為NBR的特征峰。
圖5 傅里葉紅外光譜Fig.5 Fourier infrared spectra
3 300~3 500 cm-1處的寬峰是-NH的伸縮振動(dòng)峰;1 240 cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-O的伸縮振動(dòng)峰;1 010 cm-1處是-OH的伸縮振動(dòng)峰。NBR-U的紅外光譜中出現(xiàn)-OH峰,說明NBR-U中有水分子的存在,這是由于低溫條件下,橡膠表面出現(xiàn)大量微裂紋導(dǎo)致水分子和氣體的侵入。而-NH峰的出現(xiàn)則說明油性介質(zhì)的存在不利于水分的揮發(fā)與遷移,此時(shí),水分子的存在導(dǎo)致氰基發(fā)生水解反應(yīng),生成N-H基團(tuán)[13],使得NBR-U分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。-C-O峰的出現(xiàn)是由于橡膠表面的裂紋和氣孔導(dǎo)致空氣中的氧氣與NBR中的甲基發(fā)生了氧化反應(yīng),生成了-CO基團(tuán),使得NBR分子鏈斷裂,導(dǎo)致NBR-U發(fā)生氧化老化。
為了研究密封圈試樣的分子鏈排列及熱運(yùn)動(dòng)特征,對(duì)試樣進(jìn)行DSC低溫段測(cè)試,結(jié)果如圖6所示。轉(zhuǎn)變前后的基線延長(zhǎng)后,兩線之間的垂直距離為階差ΔJ,在ΔJ/2處可以找到Tg的初始點(diǎn),作為Tg。從圖6可以看出,NBR-N的Tg為-43℃,NBR-U的Tg為-61℃,在極端低溫和油性環(huán)境下服役1年的NBRTg下降了18℃。Tg一般指高聚物分子鏈段能自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度[14],服役1年后NBR的Tg下降是由于油介質(zhì)和水分進(jìn)入橡膠分子鏈間起到類似增塑劑的作用[15-16],削弱了聚合物分子鏈間的引力,增大分子鏈的自由體積,從而增大了聚合物分子鏈自由移動(dòng)的可能,降低了聚合物分子鏈間的纏結(jié),減少了橡膠分子鏈的纏繞,使得Tg下降。
圖6 DSC曲線Fig.6 DSC curves
(1)長(zhǎng)期服役在低溫環(huán)境中的NBR分子鏈結(jié)構(gòu)和排列發(fā)生不可逆變化,從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降,具體表現(xiàn)為彈性模量和硬度下降,最終導(dǎo)致NBR密封性能喪失。
(2)由于低溫和油介質(zhì)的共同作用,導(dǎo)致橡膠內(nèi)添加劑析出、分子鏈斷裂和重新排列,使得極寒地區(qū)變壓器中的NBR橡膠密封制品在服役過程中表面會(huì)出現(xiàn)明顯的微裂紋和氣孔。
(3)變壓器長(zhǎng)期在極寒的環(huán)境中服役會(huì)導(dǎo)致橡膠表面微裂紋的持續(xù)發(fā)展,大量水分更易入侵且與NBR中的-CN發(fā)生水解,生成N-H極性基團(tuán);同時(shí)油介質(zhì)和水分子的入侵導(dǎo)致NBR分子鏈間距增大且主鏈柔順性提高,導(dǎo)致NBR的分子鏈重新排列和分子鏈熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生變化,表現(xiàn)為Tg明顯降低。