高壓電力變壓器用NBR密封圈極端低溫老化研究

劉文鳳，鄭雪梅，張子琦，安義巖，遲曉紅

（1.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 071000；2.國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010）

0 引言

丁腈橡膠（NBR）具有良好的耐磨性、耐油性和氣密性等[1]，作為密封件的主要原料而廣泛應用于航空、石油、電力、機械等行業(yè)[2-3]。目前，高壓電力變壓器中的多數(shù)連接密封件均為NBR制品。由于NBR的分子鏈中含有不飽和碳-碳雙鍵，在服役過程中易發(fā)生溶脹現(xiàn)象和氧化反應，影響其力學性能導致密封性能下降[2-3]，引發(fā)氣體、液體介質(zhì)的滲漏等問題，嚴重影響設備安全運行。因此，研究實際服役中NBR的結(jié)構(gòu)與性能變化，對密封件的維護、更換及設備的運行安全有重要意義。

王杰等[2]研究發(fā)現(xiàn)高低溫交變循環(huán)、高溫老化都會導致NBR的力學性能下降，影響其密封性。張凱等[3]對NBR進行熱氧老化實驗，發(fā)現(xiàn)橡膠發(fā)生了以交聯(lián)反應為主的吸氧老化，導致其力學性能大幅下降。湯致華[4]研究發(fā)現(xiàn)在低溫環(huán)境下丁腈橡膠的力學性能明顯下降。S M ALVES等[5]研究發(fā)現(xiàn)在油性介質(zhì)作用下，NBR的拉伸強度和硬度明顯降低。代曉瑛等[6]研究發(fā)現(xiàn)溶脹作用下NBR的體積率變大，硬度降低。黃安民等[7]研究發(fā)現(xiàn)油介質(zhì)通過影響NBR中氰基的化學變化進而影響其整體力學性能?？梢姡邷亍⒌蜏?、油浸等作用都會影響NBR的力學性能。

然而，上述研究都只集中在溫度或者油性介質(zhì)單一因素作用下NBR的性能變化情況，未關注極端低溫和油介質(zhì)共同作用下橡膠的失效特征，而且研究主要基于實驗室人工加速老化，缺少實際服役試樣的測試與分析。在我國鄂爾多斯、特尼河等極寒地區(qū)服役的變壓器常出現(xiàn)由極端低溫（-40～-50℃）和油介質(zhì)共同作用導致變壓器密封圈失效，進而嚴重影響設備正常運行的情況。

為了研究極端低溫和油介質(zhì)的共同作用下橡膠密封件的力學性能，本文對在極寒地區(qū)服役的高壓變壓器中的密封圈進行力學性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究。利用微米壓痕、差示掃描量熱分析和拉伸實驗研究NBR的力學性能，以獲得NBR在極端低溫和油介質(zhì)共同作用下的宏觀性能變化規(guī)律；同時，通過傅里葉紅外光譜和掃描電鏡測試研究NBR的微觀結(jié)構(gòu)變化，以獲得NBR在極端低溫和油介質(zhì)共同作用下的老化機制。

1 試驗

1.1 試樣

選用在鄂爾多斯1 000 kV變電站服役的高壓并聯(lián)電抗器上瓦斯繼電器連管的失效密封圈，運行使用時間為1年，材料型號為NBR2707，丙烯腈含量為27%，編號為NBR-U；同型號新品NBR密封圈，編號為NBR-N。

1.2 測試方法

拉伸試驗的測試速度為200 mm/min，每組試樣裁成相同形狀進行試驗，每組進行兩次重復試驗以獲得應力-應變曲線，采用的設備為CMT4503型微機控制電子萬能（拉力）試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。微米壓痕測試的模式為低載模式，壓頭類型為標準的berkovich壓頭，每組試樣裁成相同形狀選擇相同位置進行試驗，每組進行5次重復試驗以獲得簡約楊氏模量和硬度值，實驗儀器為Bruker Hysitron TI980型納米壓痕儀，瑞士CSM儀器公司。采用VE9800型掃描電鏡（KEYENCE）觀察試樣表面，觀察前在試樣表面噴金以提高試樣的導電性。由于試樣不透光，傅里葉紅外光譜儀的測試模式采用反射模式，掃描范圍為400～4 000 cm-1，實驗儀器為Nicolet iN10型，Thermo Fisher Scientific公司。采用差示掃描量熱儀測量NBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），具體升溫程序為：先降溫至-100℃，然后以10℃/min的速率升溫至25℃，其中氣氛為氮氣，吹掃氣流量為60 mL/min，實驗儀器為DSC 822e型，Mettler-Toledo公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

橡膠圈的密封性能下降，主要表現(xiàn)為彈性降低、硬度變大且出現(xiàn)裂紋狀破損，因此對NBR橡膠密封圈進行拉伸實驗和微米壓痕測試，表征其力學性能的變化。拉伸實驗時，以應力值作為縱坐標，應變值作為橫坐標，繪制成應力-應變曲線，如圖1所示，曲線的斜率代表拉伸彈性模量，即單向應力狀態(tài)下應力值除以該方向的應變值。從圖1可以看出，NBR-N的斜率大于NBR-U的斜率，說明NBR-N的彈性模量大于NBR-U的彈性模量。

圖1 應力-應變曲線Fig.1 Stress-strain curves

由于試樣的形狀限制，拉伸彈性模量只能根據(jù)應力-應變曲線的斜率來確定，對比分析老化前后試樣的彈性模量變化，無法滿足國際標準的測試要求，而微米壓痕測試對于試樣的形狀無特殊要求，無需特殊的裝夾裝置。不僅如此，拉伸試驗所測的彈性模量是宏觀力學性能，而微米壓痕測試能得出材料的表面微區(qū)力學性能[8]。在微米壓痕測試中，將已知形狀的壓頭在試樣表面壓入一定的深度，得到載荷和位移對應的關系，基于Oliver和Pharr理論[9]通過分析微米壓痕測試所得的載荷-位移曲線來獲得材料的硬度，并由卸載曲線計算得到彈性模量。圖2和圖3分別為微米壓痕硬度（H）和計算出的簡約楊氏模量（Er）。其中，Er描述的是橡膠在壓頭壓入后恢復彈性形變的能力，由于測試方法的差異，與常規(guī)測試方法測得的彈性模量有偏差；硬度是材料抵抗局部塑性變形的能力，測試原理不同，所以微米壓痕硬度與其他測試方法無換算關系。

圖2 微米壓痕硬度Fig.2 Micrometer indentation hardness

圖3 簡約楊氏模量Fig.3 Simplified Young’s modulus

從圖2和圖3可以看出，NBR-U的H和Er相對于NBR-N均發(fā)生了下降，其中H下降了11%，Er下降了14%，與拉伸試驗的結(jié)果相符。力學性能下降的原因是，服役環(huán)境一方面造成橡膠分子鏈的排列變化，另一方面影響分子鏈的結(jié)構(gòu)。油性介質(zhì)進入NBR的分子鏈間，導致橡膠中部分添加劑析出，影響橡膠整體的彈性模量和硬度。此外，油性介質(zhì)和水分子進入NBR分子鏈間使其發(fā)生解纏，NBR分子的自由體積變大，發(fā)生溶脹，NBR內(nèi)部受力不均導致橡膠出現(xiàn)裂紋[10]，從而使得NBR的彈性模量及硬度均發(fā)生下降。不僅如此，由于極端低溫和油介質(zhì)的共同作用加速了水分的入侵[11]，使NBR中的-CN發(fā)生水解，分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子量降低，導致彈性模量下降。而且，裂紋導致更多氧氣侵入，發(fā)生氧化反應導致大分子鏈斷裂，亦使得NBR分子鏈結(jié)構(gòu)變化、穩(wěn)定性下降[12]，進而使得彈性模量和硬度下降。可見，在極端低溫和油介質(zhì)的共同作用下，橡膠大分子鏈結(jié)構(gòu)與排列均發(fā)生了明顯變化，導致其密封性能喪失。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)

圖4(a)、(b)分別為NBR-N和NBR-U的形貌圖。從圖4(a)可以看出，NBR-N表面較為平整、致密，未見明顯的裂紋、氣孔和結(jié)塊，無機添加劑分布較為均勻。從圖4(b)可以看出，NBR-U表面出現(xiàn)明顯的裂紋，且結(jié)塊有不同程度的凸起膨脹，表面上未見添加劑；此外NBR-U表面還出現(xiàn)氣孔，表面粗糙不勻，出現(xiàn)較多損傷。這是由于油性介質(zhì)的影響，NBR發(fā)生了溶脹現(xiàn)象。油性介質(zhì)由于相似相溶的原理易于滲入NBR的分子鏈間，使得橡膠發(fā)生溶脹，表面出現(xiàn)凸起膨脹，從而產(chǎn)生裂紋。油介質(zhì)入侵的同時可能會導致橡膠的有機類抗氧化劑和增塑劑等添加劑溶出，導致NBR-U表面出現(xiàn)氣孔，同時表面未見添加劑。

圖4 NBR-N和NBR-U的SEM圖像Fig.4 SEM images of NBR-N and NBR-U

2.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

NBR-U和NBR-N試樣的紅外光譜如圖5所示。從圖5可以看出，波數(shù)967 cm-1處對應CH=CH的彎曲振動吸收峰，2 840 cm-1處對應-CH2的對稱伸縮振動峰，2 917 cm-1處對應-CH2的不對稱伸縮振動峰，1 537 cm-1處對應-CN的不對稱伸縮振動峰。因此，在967、1 537、2 840、2 917 cm-1處的吸收峰可作為NBR的特征峰。

圖5 傅里葉紅外光譜Fig.5 Fourier infrared spectra

3 300～3 500 cm-1處的寬峰是-NH的伸縮振動峰；1 240 cm-1處對應的是C-O的伸縮振動峰；1 010 cm-1處是-OH的伸縮振動峰。NBR-U的紅外光譜中出現(xiàn)-OH峰，說明NBR-U中有水分子的存在，這是由于低溫條件下，橡膠表面出現(xiàn)大量微裂紋導致水分子和氣體的侵入。而-NH峰的出現(xiàn)則說明油性介質(zhì)的存在不利于水分的揮發(fā)與遷移，此時，水分子的存在導致氰基發(fā)生水解反應，生成N-H基團[13]，使得NBR-U分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。-C-O峰的出現(xiàn)是由于橡膠表面的裂紋和氣孔導致空氣中的氧氣與NBR中的甲基發(fā)生了氧化反應，生成了-CO基團，使得NBR分子鏈斷裂，導致NBR-U發(fā)生氧化老化。

2.4 差示掃描量熱分析（DSC）

為了研究密封圈試樣的分子鏈排列及熱運動特征，對試樣進行DSC低溫段測試，結(jié)果如圖6所示。轉(zhuǎn)變前后的基線延長后，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2處可以找到Tg的初始點，作為Tg。從圖6可以看出，NBR-N的Tg為-43℃，NBR-U的Tg為-61℃，在極端低溫和油性環(huán)境下服役1年的NBRTg下降了18℃。Tg一般指高聚物分子鏈段能自由運動的最低溫度[14]，服役1年后NBR的Tg下降是由于油介質(zhì)和水分進入橡膠分子鏈間起到類似增塑劑的作用[15-16]，削弱了聚合物分子鏈間的引力，增大分子鏈的自由體積，從而增大了聚合物分子鏈自由移動的可能，降低了聚合物分子鏈間的纏結(jié)，減少了橡膠分子鏈的纏繞，使得Tg下降。

圖6 DSC曲線Fig.6 DSC curves

3 結(jié)論

（1）長期服役在低溫環(huán)境中的NBR分子鏈結(jié)構(gòu)和排列發(fā)生不可逆變化，從而導致力學性能下降，具體表現(xiàn)為彈性模量和硬度下降，最終導致NBR密封性能喪失。

（2）由于低溫和油介質(zhì)的共同作用，導致橡膠內(nèi)添加劑析出、分子鏈斷裂和重新排列，使得極寒地區(qū)變壓器中的NBR橡膠密封制品在服役過程中表面會出現(xiàn)明顯的微裂紋和氣孔。

（3）變壓器長期在極寒的環(huán)境中服役會導致橡膠表面微裂紋的持續(xù)發(fā)展，大量水分更易入侵且與NBR中的-CN發(fā)生水解，生成N-H極性基團；同時油介質(zhì)和水分子的入侵導致NBR分子鏈間距增大且主鏈柔順性提高，導致NBR的分子鏈重新排列和分子鏈熱運動發(fā)生變化，表現(xiàn)為Tg明顯降低。