Ag/γ-Al2O3材料的制備及其對(duì)絕緣油中二芐基二硫醚的吸附性能

錢(qián)藝華，趙耀洪，王 青，盤(pán)思偉

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東省電力裝備可靠性企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510080）

0 引言

近年來(lái)，溶解于變壓器油中的腐蝕性硫二芐基二硫醚（DBDS）在全球范圍內(nèi)造成大量變壓器事故[1]。DBDS曾作為一種變壓器油的添加劑使用，可提高變壓器油的抗氧化性、潤(rùn)滑性[2-3]。但隨著變壓器運(yùn)行年限增加，DBDS的腐蝕性逐漸暴露，其危害主要在于腐蝕變壓器、互感器及電抗器等輸配電設(shè)備中包含銅、銀和鐵等金屬的部件[4]，與金屬反應(yīng)生成導(dǎo)電物質(zhì)，從而導(dǎo)致設(shè)備出現(xiàn)故障甚至停運(yùn)。

目前，吸附技術(shù)被用于變壓器油的精制、雜質(zhì)凈化和再生過(guò)程[5]，是絕緣油處理領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一[6]。吸附材料是該項(xiàng)技術(shù)的核心，包括硅膠、活性白土和活性炭等常規(guī)多孔材料，以及人工合成、改性多孔材料等。基于此，許多研究人員利用吸附技術(shù)脫除變壓器油中的DBDS。YANG L等[7]針對(duì)老化油中的DBDS，采用活性炭、活性氧化鋁、分子篩、硅膠和活性白土5種常規(guī)吸附劑進(jìn)行脫除試驗(yàn)，結(jié)果表明在30℃、DBDS初始濃度為200 mg/kg的條件下，5種吸附劑對(duì)DBDS的吸附平衡時(shí)間約為48 h，對(duì)DBDS的吸附量從大到小依次為活性白土（1.79 mg/g）、硅膠（1.76 mg/g）、活性氧化鋁（1.10 mg/g）、分子篩（1.00 mg/g）、活性炭（0.76 mg/g）。M MATEJKOVA等[8]從一臺(tái)因腐蝕性硫而退運(yùn)的變壓器設(shè)備中取出部分油樣，測(cè)得油中的DBDS濃度為71.6 mg/kg，并選用兩種膨潤(rùn)土（分別編號(hào)為CV與RK）對(duì)油中的DBDS進(jìn)行穿透吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明，經(jīng)膨潤(rùn)土RK處理后的油，其中的銅片表面未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，而膨潤(rùn)土CV處理后的油未能達(dá)到該效果，通過(guò)對(duì)兩種膨潤(rùn)土的成分檢測(cè)發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土RK中的蒙脫土含量更高。上述應(yīng)用中，所采用的吸附劑與DBDS之間的吸附作用力較弱，DBDS在吸附劑上的吸附量普遍較低。

文獻(xiàn)[9-10]指出，Ag+與含硫化合物之間具備較強(qiáng)的結(jié)合力。HE D L等[11]以AgNO3和Na-Y分子篩為原料，采用液相離子交換法進(jìn)行金屬離子負(fù)載，在450℃條件下煅燒24 h得到吸附劑Ag-Y，用于脫除變壓器油中的DBDS。結(jié)果表明，在20℃下，Ag-Y對(duì)DBDS的吸附量為9.77 mg/g。E P HESSOU等[12]采用密度泛函理論（DFT）與分子模擬技術(shù)，從分子層面證實(shí)DBDS與Ag-Y之間的強(qiáng)相互作用。但是，Ag+在高溫環(huán)境下不穩(wěn)定，易被還原為單質(zhì)銀，在Ag-Y制備方案中的煅燒步驟易使材料表面的Ag+轉(zhuǎn)化為Ag，導(dǎo)致吸附劑的吸附性能減弱，此外，Y型分子篩的成本較高。

為提升Ag改性吸附劑的性能及降低原料的成本，需要優(yōu)化改性吸附劑的制備方法、選擇性?xún)r(jià)比更高的載體。γ-Al2O3主要通過(guò)擬薄水鋁石脫去結(jié)晶水后制備而成，具有較低的成本、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)以及較高的比表面積，因此被廣泛用作吸附劑和催化劑的載體[13-15]。本研究以擬薄水鋁石為前驅(qū)體，將其煅燒后制得載體γ-Al2O3，采用等體積浸漬法在行星式攪拌機(jī)中將Ag+負(fù)載于γ-Al2O3，制得一系列不同負(fù)載量的改性吸附劑Ag/γ-Al2O3。在模擬油體系中，考察吸附時(shí)間、溫度對(duì)DBDS在Ag/γ-Al2O3上吸附量的影響，并分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、Langmuir與Freundlich等溫模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)、吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合，通過(guò)程序升溫脫附試驗(yàn)結(jié)果估算DBDS的脫附活化能，最后測(cè)試在變壓器舊油中DBDS的脫除率。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

二芐基二硫醚（純度為98%）、活性白土（200目），北京百靈威科技有限公司；擬薄水鋁石（200目），淄博百大化工有限公司；活性炭（200目），阿拉丁試劑有限公司；硝酸銀（分析純），國(guó)藥集團(tuán)有限公司；正十六烷（純度為98%），上海麥克林生化科技有限公司；甲醇（色譜純），霍尼韋爾公司。

1.2 Ag/γ-Al2O3的制備方法

將前驅(qū)體擬薄水鋁石置于馬弗爐中，在723 K條件下煅燒4 h，得到載體γ-Al2O3。然后將3 gγ-Al2O3與3.6 mL AgNO3浸漬液混合并攪拌后得到原料液，將原料液轉(zhuǎn)移至行星式攪拌機(jī)的攪拌罐中，在1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌45 min，使得Ag+充分負(fù)載于γ-Al2O3上。從攪拌罐中取出漿液并置于烘箱中，在393 K條件下烘干12 h以脫除水分，漿液脫水后轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀產(chǎn)物，將其研磨至200目，得到Ag/γ-Al2O3粉末樣品，置于避光瓶中保存。本研究制備了6種不同銀負(fù)載量的Ag/γ-Al2O3樣品，每種樣品的具體信息列于表1中。

表1 Ag/γ-Al2O3樣品編號(hào)及其對(duì)應(yīng)的銀負(fù)載量和浸漬液濃度Tab.1 Sample numbers of Ag/γ-Al2O3 and correspondingsilver loading and impregnation concentration

1.3 吸附試驗(yàn)

靜態(tài)吸附試驗(yàn)：不同的變壓器舊油中雜質(zhì)成分與含量不同，吸附材料對(duì)DBDS的吸附試驗(yàn)結(jié)果也存在一定的誤差，因此先將DBDS溶解于正十六烷中，配制成DBDS濃度為150 mg/kg的模擬油溶液，再將模擬油溶液加入反應(yīng)瓶中，根據(jù)油與吸附劑的質(zhì)量比（油劑比）確定吸附劑用量，添加吸附劑后，在磁力攪拌油浴鍋中進(jìn)行吸附反應(yīng)。

等溫吸附試驗(yàn)：將DBDS溶解于正十六烷中，在反應(yīng)試管中配制不同濃度梯度的DBDS模擬油溶液，根據(jù)油劑比在每組溶液中加入定量的吸附劑，并將反應(yīng)試管置于振蕩器上，在298 K條件下反應(yīng)30 h直至吸附平衡。

1.4 理論模型

Langmuir吸附等溫模型中假設(shè)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)均勻分布，每個(gè)吸附位點(diǎn)只能結(jié)合1個(gè)吸附質(zhì)分子，即吸附過(guò)程為單分子層吸附[16]。Langmuir方程的表達(dá)式如式（1）所示。

式（1）中：Ce是DBDS的平衡濃度，mg/kg；Qe是DBDS的平衡吸附量，mg/g；Qm是DBDS的最高吸附量，mg/g；KL是Langmuir系數(shù)，L/mg。

Freundlich吸附等溫模型中假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面的層數(shù)會(huì)隨著吸附質(zhì)濃度增加而增加，即吸附過(guò)程屬于多分子層吸附[17]。Freundlich方程的表達(dá)式如式（2）所示。

式（2）中，KF和n是Freundlich系數(shù)，其中KF的單位為L(zhǎng)/g；n無(wú)量綱。

吸附動(dòng)力學(xué)模型被用于描述吸附反應(yīng)過(guò)程中吸附速率與吸附質(zhì)濃度間的關(guān)系以及計(jì)算速率常數(shù)，其中擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的應(yīng)用最為廣泛。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的表達(dá)式分別如式（3）與式（4）所示。

式（3）～（4）中：t是吸附時(shí)間，min；Qt是DBDS在t時(shí)刻的吸附量，mg/g；Qe-cal是通過(guò)擬合計(jì)算得到的DBDS的平 衡 吸附量，mg/g；k1st是 擬 一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2nd是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

程序升溫脫附（TPD）過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)理論可以通過(guò)Polanyi-Wigner方程進(jìn)行描述[18-19]，該方程的表達(dá)式如式（5）所示。

式（5）中：rd是脫附速率，mol/s；θA是表面覆蓋率；k0是脫附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，s-1；n是反應(yīng)級(jí)數(shù)；Ed是脫附活化能，kJ/mol；R是理想氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(K·mol)。

脫附過(guò)程通常假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)，即n=1，因此式（5）可變換為式（6）。

式（6）中：βH為T(mén)PD試驗(yàn)過(guò)程中的升溫速率，K/min；TP為T(mén)PD譜圖上峰值對(duì)應(yīng)的溫度，K；通過(guò)對(duì)ln(RTP

2/βH)與1/TP進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可計(jì)算得到Ed。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吸附劑對(duì)DBDS的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

不同吸附劑對(duì)DBDS的吸附量隨時(shí)間變化存在較大差異，圖1為298 K下，樣品A～F、γ-Al2O3、活性炭、13X分子篩和活性白土對(duì)模擬油溶液中DBDS（DBDS初始濃度為150 mg/kg；油劑比為500∶1）的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。

圖1 不同吸附劑對(duì)模擬油中DBDS的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.1 Adsorption kinetics curves of DBDS in simulated oil with different adsorbents

由圖1可知，一方面，樣品A～F與活性炭對(duì)DBDS的吸附量遠(yuǎn)高于γ-Al2O3、13X分子篩和活性白土。另一方面，DBDS在樣品A～F和活性炭上的吸附量在3 h內(nèi)先迅速上升，然后緩慢上升，即吸附速率先快后慢，直至吸附平衡。其中樣品A～F對(duì)DBDS的吸附過(guò)程約在28 h處達(dá)到平衡。此外，在多種吸附劑中，樣品D對(duì)DBDS的平衡吸附量最高，為69.5 mg/g，分別是活性白土（0.3 mg/g）、γ-Al2O3（0.65 mg/g）、13X分子篩（1.61 mg/g）和活性炭（12.4 mg/g）的230.7倍、105.9倍、42.2倍、4.6倍，說(shuō)明Ag+改性后的吸附劑對(duì)DBDS的吸附量遠(yuǎn)高于常規(guī)吸附劑。

從樣品A～F對(duì)DBDS的吸附量可知，隨著Ag+負(fù)載量的提高，DBDS在樣品A～C上的吸附量顯著升高，而在樣品D～F上的吸附量增幅較小，當(dāng)Ag+負(fù)載量高于11%時(shí)，吸附量出現(xiàn)回落，最終表現(xiàn)出對(duì)DBDS吸附量從大到小依次為樣品D、E、F、C、B、A。這表明Ag+在γ-Al2O3上的有效負(fù)載量存在飽和值，當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增大時(shí)，Ag+在γ-Al2O3上的負(fù)載會(huì)發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)[20]，Ag/γ-Al2O3上的部分吸附位點(diǎn)因發(fā)生團(tuán)聚而失效，使其對(duì)雜質(zhì)的吸附量受損。

2.2 溫度對(duì)DBDS吸附量的影響

變壓器油的溫度在運(yùn)行過(guò)程中不斷變化，基于此，考察了在298～328 K溫度范圍內(nèi)樣品C對(duì)模擬油溶液中DBDS（DBDS初始濃度為150 mg/kg，油劑比為1 000∶1）的吸附量變化情況。

由圖2可知，隨著溫度從298 K上升至328 K，樣品C對(duì)DBDS的吸附量小幅上升，說(shuō)明溫度對(duì)樣品C的DBDS吸附量的影響較小。

圖2 溫度對(duì)樣品C的DBDS吸附量的影響Fig.2 Influence of temperature on the DBDS adsorption capacity of sample C

2.3 DBDS吸附等溫線(xiàn)

圖3為298 K下，樣品A～F和活性炭對(duì)模擬油中DBDS（油劑比為1 000∶1）的吸附等溫線(xiàn)。從圖3可以看出，樣品A～F對(duì)應(yīng)的吸附等溫線(xiàn)具備明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)和平臺(tái)期，屬于Ⅰ型等溫線(xiàn)；活性炭對(duì)應(yīng)的吸附等溫線(xiàn)拐點(diǎn)不明顯，平衡吸附量隨著平衡濃度的增加而緩慢上升，平衡吸附量不具備飽和值，屬于Ⅱ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)[21]。

圖3 樣品A～F和活性炭對(duì)DBDS的吸附等溫線(xiàn)Fig.3 Adsorption isotherms of sample A-F and activated carbon on DBDS

Langmuir[16]和Freundlich[17]等溫模型被進(jìn)一步用于擬合吸附等溫線(xiàn)，表2列出了通過(guò)模型方程計(jì)算得到的模型參數(shù)與決定系數(shù)R2。

表2 樣品A～F與活性炭的DBDS吸附等溫線(xiàn)的Langmuir模型參數(shù)、Freundlich模型參數(shù)Tab.2 Langmuir model parameters and Freundlich model parameters of DBDS adsorption isotherms for samples A-F and activated carbon

從表2可以看出，樣品A～F的Langmuir模型R2均高于0.99，活性炭的Freundlich模型R2也高于0.99，說(shuō)明樣品A～F對(duì)DBDS的等溫吸附點(diǎn)采用Langmuir模型擬合的效果較好，而活性炭上的等溫吸附點(diǎn)采用Freundlich模型的擬合效果較好。即Ag/γ-Al2O3和活性炭對(duì)DBDS的等溫吸附數(shù)據(jù)分別符合Langmuir模型和Freundlich模型，反映出Ag+作為活性吸附位點(diǎn)均勻分布于Ag/γ-Al2O3表面，對(duì)DBDS的吸附過(guò)程屬于均相單分子層吸附；而活性炭對(duì)DBDS的吸附過(guò)程則屬于非均相的多分子層吸附。

2.4 DBDS吸附動(dòng)力學(xué)

通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)探討了DBDS在吸附劑上的吸附速率，采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖1中DBDS在樣品A～F上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型參數(shù)與決定系數(shù)R2列于表3～4中。

表3 樣品A～F的DBDS吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)和決定系數(shù)Tab.3 Pseudo-first-order kinetic model parameters and determination coefficients of DBDS adsorption kinetics curves for sample A-F

由表3和表4中的R2可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合度遠(yuǎn)高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)應(yīng)的R2均高于0.99，并且通過(guò)模型方程計(jì)算得到的DBDS平衡吸附量（Qe-cal）與實(shí)際測(cè)得的DBDS平衡吸附量更加接近，充分表明Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的 吸 附 過(guò) 程 符 合 擬 二 級(jí) 動(dòng) 力學(xué)。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度平方呈線(xiàn)性關(guān)系而建立的，該模型對(duì)應(yīng)的吸附過(guò)程更符合化學(xué)吸附特征[22]。根據(jù)速率常數(shù)k2nd可知，樣品A和B的速率常數(shù)遠(yuǎn)高于樣品C～F，可見(jiàn)較低的Ag+負(fù)載量有利于提升Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的吸附速率。

表4 樣品A～F的DBDS吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)和決定系數(shù)Tab.4 Pseudo-second-order kinetic model parameters and determination coefficients of DBDS adsorption kinetics curves for sample A-F

2.5 DBDS的脫附活化能

圖4(a)、(b)分別是DBDS在樣品C和活性炭上的程序升溫脫附（TPD）曲線(xiàn)，氮?dú)饬魉贋?5 mL/min，升溫速率為4～8 K/min。由圖4(a)可知，每條脫附曲線(xiàn)上均存在1個(gè)脫附峰，相較之下，圖4(b)中每條脫附曲線(xiàn)上存在1個(gè)脫附峰及若干雜峰。吸附質(zhì)在吸附劑表面的分布越均勻，其脫附曲線(xiàn)則越平滑[23]，由此反映出DBDS在Ag/γ-Al2O3表面呈現(xiàn)均相吸附，而在活性炭表面呈非均相吸附。從脫附峰對(duì)應(yīng)的溫度（TP）可知，圖4(a)中的TP處于675～710 K區(qū)間，圖4(b)中的TP處于680～740 K區(qū)間，均高于DBDS沸點(diǎn)（543.15 K）。

圖4 不同升溫速率下DBDS在樣品C和活性炭上的TPD曲線(xiàn)Fig.4 TPD curves of DBDS on sample C and activated carbon at different heating rates

使用Polanyi-Wigner及其變換式進(jìn)一步估算DBDS從樣品C和活性炭上脫附的活化能，根據(jù)式（6），以ln(RTP2/βH)對(duì)1/TP進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，樣品C和活性炭對(duì)應(yīng)的擬合曲線(xiàn)決定系數(shù)R2分別為0.993和0.963，表明Polanyi-Wigner方程對(duì)DBDS在樣品C上的脫附數(shù)據(jù)的擬合效果更佳。此外，DBDS在樣品C上的脫附活化能為71.673 kJ/mol，而DBDS在活性炭上的脫附活化能為40.899 kJ/mol，脫附活化能越高，表明吸附劑與吸附質(zhì)間的作用力越強(qiáng)[24]，佐證了Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的吸附作用力高于活性炭。

圖5 ln(RTP2/βH)對(duì)1/TP的擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results between ln(RTP2/βH)and 1/TP

2.6 變壓器舊油吸附試驗(yàn)

變壓器舊油取自某供電局220 kV主變壓器，DBDS初始濃度為150 mg/Kg，油劑比為工業(yè)上對(duì)變壓器油進(jìn)行吸附凈化時(shí)的100∶1，經(jīng)吸附平衡后，樣品A、C和E對(duì)變壓器舊油中DBDS的脫除率如圖6所示。

圖6 Ag/γ-Al2O3對(duì)變壓器舊油中DBDS的脫除率Fig.6 Removal rate of DBDS from old transformer oil by Ag/γ-Al2O3

從圖6可能看出，樣品A、C和E對(duì)變壓器舊油中DBDS的脫除率分別為60.10%、97.89%和99.48%。對(duì)比正十六烷油品中的吸附試驗(yàn)結(jié)果，在變壓器舊油中Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的吸附量有所下降，說(shuō)明變壓器舊油中的復(fù)雜成分對(duì)Ag/γ-Al2O3的吸附性能存在一定影響，但合適的銀離子負(fù)載量仍可使得Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的脫除率接近100%，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

（1）γ-Al2O3負(fù)載Ag+后，對(duì)油溶液中DBDS的吸附容量得到大幅提升。在298 K下，當(dāng)Ag+負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的最高吸附量可達(dá)69.5 mg/g，遠(yuǎn)高于常規(guī)吸附劑，分別是活性白土、γ-Al2O3、13X分子篩和活性炭的230.7倍、105.9倍、42.2倍、4.6倍。

（2）在298～328 K溫度范圍內(nèi)，溫度變化對(duì)DBDS在Ag/γ-Al2O3上的吸附量無(wú)影響。Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的吸附等溫線(xiàn)符合Langmuir模型，吸附過(guò)程表現(xiàn)為均相的單分子層吸附；Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，Ag+負(fù)載量較低的Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的吸附速率更高。

（3）Ag/γ-Al2O3上DBDS的 脫 附 活 化 能 為71.673 kJ/mol，高 于 活 性 炭，表 明Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的吸附作用力強(qiáng)于活性炭。

（4）吸附脫除變壓器舊油中的DBDS時(shí)，Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的吸附量有所下降，但在合適的銀離子負(fù)載量下，Ag/γ-Al2O3對(duì)DBDS的脫除率仍能接近100%。