石油測井儀器用耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂復合材料的制備與性能

吳亞民，張 健

（西安永興科技發(fā)展有限公司，陜西 西安 710099）

0 引言

測井儀器是目前石油勘探開發(fā)領(lǐng)域的常用設(shè)備，需采用高性能絕緣復合材料來保證各測量電極之間的絕緣性能[1]。環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，因其具有良好的耐熱性、耐溶劑及耐化學腐蝕性、優(yōu)良的電氣性能和力學性能而被廣泛用作高性能絕緣復合材料的樹脂基體[2-4]。近年來，測井成套裝備向高可靠、集成化、陣列化、成像化和深探測的方向迅速發(fā)展，同時，隨著深井、超深井、大位移斜井、水平井等工況復雜程度的增加，井下溫度和壓力不斷提高，且伴有油、腐蝕性氣體和水蒸氣壓力等，對環(huán)氧樹脂復合材料的綜合性能提出了更高的要求[5-6]。然而，目前環(huán)氧樹脂復合材料在高溫高壓且伴有水蒸氣壓力的高濕熱環(huán)境下使用會出現(xiàn)顏色發(fā)白、發(fā)軟、膠料流失、絕緣性能降低等問題。目前關(guān)于耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂及其復合材料的研究常用溫度為70～80℃，相對濕度為90%～95%。而石油測井儀器用環(huán)氧樹脂復合材料的應(yīng)用條件更加苛刻，要求復合材料在高溫高壓濕熱條件下（如175℃、140 MPa）仍然保持較好的力學性能和絕緣性能[7]。因此，亟需研制耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂復合材料以滿足石油測井儀器在苛刻環(huán)境下的使用需求[8-9]。

本文以多官能AG80環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂為高性能復合型環(huán)氧樹脂基體，以復配二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，2-乙基-4-甲基咪唑為促進劑，采用真空浸膠和熱壓罐成型工藝制得耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂復合材料，深入研究配方組成對玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料力學性能和電氣性能等的影響，從而獲得能夠滿足石油測井儀器用的高溫高濕熱玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料。

1 試驗

1.1 主要原材料

多官能AG80環(huán)氧樹脂，上海華誼樹脂廠；酚醛環(huán)氧樹脂，廣州太吉新材料有限公司；復配固化劑二氨基二苯砜（DDS），自制；固化劑甲基納迪克酸酐，日立化成有限公司；促進劑2-乙基-4-甲基咪唑，天津化學試劑有限公司；玻璃纖維布，重慶國際復合材料股份有限公司。

1.2 高性能環(huán)氧樹脂復合材料的制備

將多官能AG80環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、復配固化劑二氨基二苯砜（DDS）和促進劑2-乙基-4-甲基咪唑按質(zhì)量比為80∶20∶（0～45）∶2均勻混合，真空脫泡后，抽真空將膠料注入到預先鋪有玻璃纖維布的模具中，直至膠料完全填充整個復合材料胚料。將復合材料坯料置于熱壓罐中，開始階梯加溫，階梯加溫工藝為80℃/2 h+100℃/3 h+120℃/3 h+140℃/2 h+160℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h。停止加溫，熱壓罐緩慢降溫，待溫度降至50℃時排出壓力，開罐并脫模得到耐高溫和耐高濕熱的高性能環(huán)氧樹脂復合材料。對比試樣由多官能AG80環(huán)氧樹脂、固化劑甲基納迪克酸酐和促進劑2-乙基-4-甲基咪唑按照質(zhì)量比為100∶35∶2制備而成，其真空浸膠和熱壓罐成型工藝與制備耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂復合材料相同。

1.3 測試方法

將試樣置于高溫高壓濕熱試驗裝置里，控制水蒸氣溫度為205℃并加壓到140 MPa，保持5 h。采用XWW-20B型萬能材料試驗機（承德金建檢測儀器有限公司）分別按ISO 527-1-2019、ISO 178-2013和IEC 60243-1-2013的要求測試高溫高壓濕熱試驗前后試樣的拉伸強度、彎曲強度和絕緣性能。采用數(shù)碼相機觀察高溫高壓濕熱試驗前后試樣的表觀形貌。復合材料的固化程度用凝膠含量表示，將復合材料在索氏提取器中萃取24 h后真空干燥至恒重并計算得到凝膠含量，以甲苯為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂復合材料的黏度與凝膠時間

表1為環(huán)氧樹脂復合材料的室溫黏度與140℃下的凝膠時間。

表1 環(huán)氧樹脂復合材料的室溫黏度與高溫凝膠時間Tab.1 Room temperature viscosity and high temperature gel time of epoxy resin composites

從表1可以看出，隨著復配DDS含量逐漸增大，環(huán)氧樹脂復合材料的室溫黏度逐漸增大，高溫凝膠時間逐漸縮短。當復配DDS含量為35份時，環(huán)氧樹脂復合材料的室溫黏度與高溫凝膠時間較為適宜，其室溫黏度為8 900 mPa·s，高溫凝膠時間為11 min，有利于使環(huán)氧樹脂復合材料完全滲透到玻璃纖維布中，使環(huán)氧樹脂復合材料具有良好的成型工藝性能。當復配DDS含量增大為45份時，其室溫黏度為11 500 mPa·s，高溫凝膠時間為9.5 min，成型工藝性能下降。因此，本文選擇復配DDS含量為15～35份對環(huán)氧樹脂復合材料的制備與性能進行研究。

2.2 環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能與電氣性能

表2為通過真空浸膠和熱壓罐成型制得的用高性能環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能與電氣性能。

表2 高性能環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能與電氣性能Tab.2 Mechanical and electrical properties of high-performance epoxy resin composites

從表2可以看出，隨著復配DDS含量的增大，高性能環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度和絕緣電阻均逐漸增大。這是由于復配固化劑含量越大，環(huán)氧樹脂復合材料的凝膠含量和固化程度越高，因此具有更為優(yōu)越的力學性能和電氣性能。當復配DDS含量為35份時，環(huán)氧樹脂復合材料的室溫拉伸強度、壓縮強度和彎曲強度分別達到385、549、407 MPa，絕緣電阻達到1.0×109Ω。隨著測試溫度的升高，高性能環(huán)氧樹脂復合材料的彎曲強度逐漸降低，但依然保持良好的彎曲強度。在200℃下，復配DDS含量為35份的高性能環(huán)氧樹脂復合材料彎曲強度達到210 MPa，而對比試樣的彎曲強度僅為16 MPa。這主要是由于酚醛環(huán)氧樹脂和復配固化劑DDS的引入能夠提高復合材料的交聯(lián)密度，從而賦予其耐高溫性。另外，真空浸膠和熱壓罐成型工藝能有效減少化學反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣泡，提高產(chǎn)品致密性，也有利于提高復合材料的耐高溫性。因此，制備的高性能環(huán)氧樹脂復合材料具有更為優(yōu)越的力學性能、電氣性能和耐高溫性。

2.3 高溫高壓濕熱試驗后環(huán)氧樹脂復合材料的形貌與性能

圖1為復配DDS含量為35份的高性能環(huán)氧樹脂復合材料和對比試樣在高溫高壓濕熱試驗前后的表觀形貌。從圖1可以看出，高性能環(huán)氧樹脂復合材料試驗前后表觀形貌變化不明顯（圖1(a)），而對比試樣出現(xiàn)了明顯的顏色發(fā)白、發(fā)軟、膠料流失現(xiàn)象（圖1(b)）。

圖1 環(huán)氧樹脂復合材料高溫高壓濕熱試驗前后的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of epoxy resin composites before and after high temperature and high pressure hygrothermal test

表3為兩種環(huán)氧樹脂復合材料在高溫高壓濕熱試驗后的力學性能與電氣性能。對比表3和表2可以看出，高溫高壓濕熱試驗后兩種環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能和電氣性能均有所降低。但是，高性能環(huán)氧樹脂復合材料依然能夠保持較高的力學性能與電氣性能。當復配DDS含量為35份時，高性能環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度分別為230、180、350 MPa，絕緣電阻為0.50×109Ω。與此相比，對比試樣的力學性能與電氣性能大幅下降，其拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度分別僅為40、11、20 MPa，絕緣電阻僅為0.10×106Ω。這是由于高性能環(huán)氧樹脂復合材料具有更高的交聯(lián)密度，能夠大幅提高復合材料的耐濕熱性和耐介質(zhì)性。因此，制備的高性能環(huán)氧樹脂復合材料具有更為優(yōu)越的耐高溫高壓濕熱性能，能夠滿足石油測井儀器在高溫高濕熱環(huán)境下的使用要求。

表3 高溫高壓濕熱試驗后環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能與電氣性能Tab.3 Mechanical and electrical properties of high-performance epoxy resin composites after high temperature and high pressure hygrothermal test

3 結(jié)論

（1）當復配DDS含量為35份時，高性能環(huán)氧樹脂復合材料的室溫拉伸強度、壓縮強度和彎曲強度分別達到385、549、407 MPa，絕緣電阻達到1.0×109Ω，并且在200℃高溫條件下彎曲強度達到210 MPa。

（2）高性能環(huán)氧樹脂復合材料在205℃和140 MPa高溫高壓濕熱試驗后依然保持良好的力學性能和電氣性能，當復配DDS含量為35份時，其拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度分別為230、180、350 MPa，絕緣電阻為0.50×109Ω，能夠滿足石油測井儀器在高溫高濕熱環(huán)境下的使用要求。