高壓電纜用交聯(lián)聚乙烯抗焦燒與絕緣特性研究

閆轟達(dá)，李文鵬，李維康，史曉寧，李紅雷，張 翀

（1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，北京 102211；2.國(guó)網(wǎng)上海市電力公司，上海 200122）

0 引言

在電力電纜的發(fā)展過(guò)程中，為了實(shí)現(xiàn)更大的輸送容量和更遠(yuǎn)的輸送距離，人們不斷提高電纜線(xiàn)路的電壓等級(jí)。同時(shí)為了增強(qiáng)電纜系統(tǒng)的安全性、穩(wěn)定性和可靠性，降低生產(chǎn)、安裝及運(yùn)行維護(hù)的成本，電纜技術(shù)也在不斷改進(jìn)。電力電纜最初采用充油電纜，但是充油電纜安裝復(fù)雜，工作溫度受限，而且受地勢(shì)的影響，制約其進(jìn)一步的發(fā)展。交聯(lián)聚乙烯（XLPE）電纜相比充油電纜具有明顯的優(yōu)勢(shì)，例如優(yōu)異的電氣絕緣性、耐高溫、輸送功率大、質(zhì)量輕、安裝簡(jiǎn)便等，因此它在面世后得到了快速發(fā)展。XLPE電纜是未來(lái)高壓電纜的重點(diǎn)發(fā)展方向，然而制造高壓電纜的關(guān)鍵核心材料目前主要被北歐化工有限公司、美國(guó)陶氏化學(xué)公司所壟斷[1-11]。

高性能高壓絕緣材料是維系我國(guó)能源及經(jīng)濟(jì)安全的重要材料，也是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略不可或缺的關(guān)鍵材料，還是制約我國(guó)高端電纜發(fā)展的核心短板技術(shù)，對(duì)于我國(guó)城市電網(wǎng)建設(shè)、新能源綜合利用至關(guān)重要。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)光伏、風(fēng)電等新能源的發(fā)展使得高壓電力電纜的需求快速增長(zhǎng)，高壓電力電纜已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)能源領(lǐng)域的重要材料。目前針對(duì)高壓XLPE材料的研究主要集中在對(duì)材料的空間電荷特性、電導(dǎo)特性和材料微觀特性與電氣性能之間的關(guān)系等的研究[12-26]，同時(shí)在國(guó)產(chǎn)高壓電纜絕緣材料的電氣性能研究中取得了顯著的進(jìn)步。國(guó)產(chǎn)500 kV XLPE電纜已通過(guò)型式試驗(yàn)，但是與國(guó)外高壓XLPE絕緣料相比，國(guó)產(chǎn)XLPE絕緣料的長(zhǎng)時(shí)間擠出特性與國(guó)外存在較大差距。國(guó)外已經(jīng)研制出技術(shù)較為成熟的500 kV XLPE絕緣材料，北歐化工研制的高壓XLPE絕緣材料擠出工藝穩(wěn)定性很高，而國(guó)產(chǎn)XLPE絕緣材料最長(zhǎng)連續(xù)擠出時(shí)間不超過(guò)3天，且在國(guó)內(nèi)絕緣材料長(zhǎng)時(shí)間擠出工藝特性方面的研究還屬于空白?？菇篃阅苁墙^緣材料長(zhǎng)時(shí)間擠出的關(guān)鍵性能之一，開(kāi)展XLPE的抗焦燒特性研究是大長(zhǎng)度電纜研制的重要技術(shù)支撐，對(duì)于國(guó)產(chǎn)大長(zhǎng)度電纜研發(fā)具有重要意義。

本研究采用雙螺桿擠出制備不同含量抗氧劑的交聯(lián)聚乙烯絕緣料，并對(duì)材料的抗焦燒性能、力學(xué)性能、電氣絕緣性能和熱性能進(jìn)行研究，評(píng)估材料的交流電氣強(qiáng)度、介質(zhì)損耗和介電常數(shù)及電導(dǎo)率等電氣性能。通過(guò)對(duì)比交聯(lián)劑和抗氧劑之間的比例關(guān)系，確定抗氧劑含量對(duì)材料性能的影響規(guī)律，使得材料在具有優(yōu)異抗焦燒性能的同時(shí)，材料的電氣性能基本保持不變，為生產(chǎn)大長(zhǎng)度高壓直流電纜提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

低密度聚乙烯，熔體流動(dòng)速率為2.0 g/10 min（190℃，2.16 kg），密度為0.915 g/cm3，燕山石油化工有限公司?？寡鮿?00#，熔點(diǎn)為161～164℃，灰分小于0.2%，廣州銀井精化科技有限公司。交聯(lián)劑，熔點(diǎn)為40℃，密度為1.5 g/cm3，阿科瑪（上?；ぃ┯邢薰?。

1.2 試樣制備

首先將低密度聚乙烯置于烘箱中在70℃條件下烘干，然后將低密度聚乙烯和抗氧劑按照確定的比例進(jìn)行預(yù)混，之后加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，溫度分別設(shè)置為90、120、130、140、150、160、170、180℃。將共混物通過(guò)500目濾網(wǎng)，將雜質(zhì)過(guò)濾保證材料的純凈度，然后進(jìn)行水下切粒，制備出半成品絕緣料。

稱(chēng)量適量的半成品絕緣料放到廣口瓶中，按照之前設(shè)定的比例將交聯(lián)劑加入到廣口瓶中，將半成品絕緣料和交聯(lián)劑混合均勻，放到烘箱中進(jìn)行后吸收，制備出XLPE成品料。

片狀試樣的制備流程包括加壓預(yù)熱、加壓交聯(lián)、冷卻降溫3個(gè)階段。加壓預(yù)熱：將不同厚度和形狀的模具放在平板硫化機(jī)上，將XLPE粒料放在兩層聚酯薄膜中間進(jìn)行壓片，在120℃下加壓預(yù)熱5 min進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，壓力從0逐步升高到15 MPa，加壓10 min；加壓交聯(lián)：將預(yù)交聯(lián)樣片在180℃、15 MPa條件下加壓10 min；冷卻降溫：交聯(lián)后樣片通過(guò)循環(huán)水在15 MPa條件下以15℃/min的速率冷卻至室溫。根據(jù)模具尺寸，制得直徑約為15 cm、厚度為0.2 mm的試樣用于電導(dǎo)率、電氣強(qiáng)度和介電性能測(cè)試，將冷卻后的試樣置于真空烘箱中，在70℃條件下進(jìn)行脫氣和去應(yīng)力處理24 h。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 抗焦燒特性

稱(chēng)取45 g XLPE成品料加入到密煉機(jī)中，溫度為140℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，時(shí)間為15 min，記錄交聯(lián)過(guò)程中扭矩隨時(shí)間的變化及料溫隨時(shí)間的變化。

1.3.2 力學(xué)性能

用沖切的方法制備啞鈴型試樣，尺寸形狀如圖1所示，試樣邊緣光滑且無(wú)缺口。每個(gè)試樣的寬度由沖切刀具的寬度確定，厚度取中部距離標(biāo)距每端5 mm以?xún)?nèi)5處測(cè)量值的平均值，試樣厚度選擇1 mm。采用CMT4503型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（上海捷滬儀器儀表有限公司）按照GB/T 1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，拉伸速率為200 mm/min，每組試樣至少取5個(gè)有效數(shù)據(jù)，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。

1.3.3交流電氣強(qiáng)度

交流電氣強(qiáng)度測(cè)試儀的輸出交流電壓為0～100 kV，電極采用直徑為10 mm的球-球銅電極，升壓速率為2 kV/s，測(cè)試薄膜試樣的直徑為150 mm，厚度為（0.20±0.02）mm，每種樣品至少測(cè)量10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。試樣的電氣強(qiáng)度為擊穿電壓與試樣厚度的比值，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)采用Weibull分布進(jìn)行分析。為防止沿面放電，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中被測(cè)試樣和電極均浸泡在硅油中，測(cè)試之前絕緣油放置于真空烘箱中在70℃條件下處理24 h。

采用Weibull概率統(tǒng)計(jì)來(lái)分析絕緣材料在特定場(chǎng)強(qiáng)下的擊穿概率，即在電場(chǎng)強(qiáng)度E下材料發(fā)生擊穿的概率可通過(guò)式（1）來(lái)描述[27]。

式（1）中：P為累計(jì)擊穿概率；E為絕緣材料的測(cè)試電氣強(qiáng)度；β為形狀參數(shù)，用來(lái)表征電氣強(qiáng)度的分散性，一般來(lái)說(shuō)其值越大，電氣強(qiáng)度的分散性越小；E0為累計(jì)概率為63.2%時(shí)對(duì)應(yīng)的特征電氣強(qiáng)度。

通過(guò)兩次取對(duì)數(shù)，lg[-ln(1-P)]和lgE的線(xiàn)性關(guān)系可表示為式（2）。

1.3.4 介電特性

材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗采用寬頻介電分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍為101～106Hz，測(cè)試電壓為1 V。

1.3.5 熱性能

采用TA公司Q2000型差示掃描量熱儀在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行DSC測(cè)試，氮?dú)饬魉倏刂茷?0 mL/min，選擇鋁盤(pán)作為試樣盤(pán)和參比盤(pán)，試樣質(zhì)量約為5～10 mg，采用熔融-結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)流程，操作程序?yàn)椋涸嚇釉?0℃條件下恒溫5 min消除熱歷史，然后以10℃/min的速率升溫至200℃，保溫2 min，再以5℃/min的速率降溫至30℃，分別記錄試樣的升溫和降溫曲線(xiàn)用于熱性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗焦燒特性

圖2為不同抗氧劑含量試樣扭矩隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖2可以看出，扭矩隨著時(shí)間的增加逐漸增大，材料的交聯(lián)開(kāi)始時(shí)間隨著抗氧劑含量的增加逐漸向后推移。這是由于當(dāng)絕緣料剛加入到密煉機(jī)中時(shí)，絕緣料開(kāi)始發(fā)生熔融塑化，扭矩開(kāi)始減小，當(dāng)絕緣料完全塑化之后，溫度達(dá)到密煉機(jī)的設(shè)定溫度，過(guò)氧化二異丙苯分解產(chǎn)生自由基，聚乙烯開(kāi)始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，扭矩逐漸增大。由于材料中抗氧劑含量的不同，使得材料發(fā)生交聯(lián)的時(shí)間不同。當(dāng)抗氧劑含量達(dá)到1.2%時(shí)，材料的過(guò)早交聯(lián)現(xiàn)象得到明顯的控制，保證了材料的長(zhǎng)時(shí)間擠出特性。圖3為物料溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。由圖3可以看出，材料開(kāi)始的塑化溫度為115℃，然后物料溫度隨著物料和轉(zhuǎn)子的摩擦逐漸升高，同時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得物料的溫度進(jìn)一步升高，這是由于當(dāng)聚乙烯發(fā)生交聯(lián)后，由線(xiàn)性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)子和材料的相互作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致物料的溫度進(jìn)一步升高。由圖3還可以看出，抗氧劑含量為1.2%的物料溫度在交聯(lián)加速階段保持相對(duì)較低的水平，表明材料的抗焦燒特性得到明顯提升。

圖2 扭矩隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.2 The curves of torque with time

圖3 物料溫度隨著時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.3 The curves of material temperature with time

2.2 力學(xué)性能

表1為不同抗氧劑含量試樣的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。從表1可以看出，隨著抗氧劑含量的增加，試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)一定程度的下降，這是由于XLPE的交聯(lián)隨著抗氧劑含量的增加受到一定程度的抑制，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度出現(xiàn)衰減，試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率因此出現(xiàn)下降。

表1 試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Tab.1 The tensile strength and elongation at break of samples

2.3 交流電氣強(qiáng)度

對(duì)添加不同含量抗氧劑的絕緣料進(jìn)行交流電氣強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如圖4和表2所示。

圖4 不同含量抗氧劑絕緣料的電氣強(qiáng)度威布爾分布Fig.4 Weibull distribution of electric strength for insulating materials with different antioxidant contents

表2 不同含量抗氧劑絕緣料的形狀參數(shù)和特征電氣強(qiáng)度Tab.2 The shape factor and characteristic electric strength of insulating materials with different antioxidant contents

從圖4和表2可以看出，添加不同含量抗氧劑試樣的交流電氣強(qiáng)度分別為134、137、140 kV/mm。隨著抗氧劑含量的增加，試樣的交流電氣強(qiáng)度略有提升，添加抗氧劑含量為1.2%的試樣比未添加抗氧劑試樣的交流電氣強(qiáng)度提升了4.5%。這可能是由于隨著抗氧劑含量的增加，抗氧劑更加容易捕獲由交聯(lián)劑分解產(chǎn)生的自由基，減少了交聯(lián)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使得試樣內(nèi)部的雜質(zhì)含量降低，提高了試樣的電氣強(qiáng)度。

2.4 介電特性

對(duì)添加不同含量抗氧劑絕緣料的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗和電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，隨著抗氧劑含量的增加，試樣的介電常數(shù)略有降低，且在101～106Hz頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。這可能是由于XLPE絕緣材料是一種半結(jié)晶高聚物，由晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)組成。其中，晶區(qū)的分子鏈排列相對(duì)有序，無(wú)定形區(qū)的分子鏈排列相對(duì)無(wú)序[28-29]，故XLPE材料內(nèi)部的極化過(guò)程主要是偶極子的極化過(guò)程、晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)之間的界面極化過(guò)程。隨著抗氧劑含量的增加，交聯(lián)劑分解出的自由基被抗氧劑捕獲，產(chǎn)生的極性交聯(lián)副產(chǎn)物減少，可極化粒子數(shù)減少，導(dǎo)致試樣的介電常數(shù)有所降低。由圖5(b)可以看出，在101～106Hz頻率范圍內(nèi)，試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)隨著頻率的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。電介質(zhì)材料的介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）如式（3）所示[30]。

圖5 不同含量抗氧劑絕緣料的介電特性Fig.5 Dielectric properties of insulating materials with different antioxidant content

式（3）中：γ為電介質(zhì)的電導(dǎo)率；τ為松弛極化的時(shí)間常數(shù)；εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ε∞為光頻介電常數(shù)；ω為角頻率。

當(dāng)頻率在101～105Hz時(shí)，試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率的升高逐漸增大，但都小于5.0×10-4，這是由于試樣的松弛極化跟得上外加電場(chǎng)的變化，因此隨著頻率的升高介質(zhì)損耗有所增大。隨著外加交變電場(chǎng)頻率的進(jìn)一步升高，逐漸出現(xiàn)松弛極化滯后于外加電場(chǎng)變化的情況，電介質(zhì)材料松弛極化過(guò)程不能完全建立，進(jìn)而使試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)隨頻率升高而減小。

由圖5(b)還可以發(fā)現(xiàn)，隨著抗氧劑含量的增加，試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)有所增大，這可能是由于試樣的介質(zhì)損耗主要是由介質(zhì)電導(dǎo)及介質(zhì)極化的滯后效應(yīng)產(chǎn)生。隨著抗氧劑含量的增加，試樣內(nèi)部以深陷阱為主轉(zhuǎn)為以淺陷阱為主[31]?？寡鮿┦沟肵LPE的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有所減少，導(dǎo)致試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)得以重構(gòu)。試樣的陷阱深度減弱，導(dǎo)致入陷電荷的脫陷勢(shì)壘降低，增強(qiáng)了極化過(guò)程中載流子的遷移，使得試樣的介質(zhì)損耗有所增大。

由圖5(c)可以看出，當(dāng)頻率在101～105Hz時(shí)，試樣的電導(dǎo)率基本呈現(xiàn)線(xiàn)性增大，且不同抗氧劑含量對(duì)試樣的電導(dǎo)率影響較小。當(dāng)頻率為50 Hz時(shí)，試樣的電導(dǎo)率基本保持在相同的數(shù)量級(jí)。

2.5 熱性能

圖6為添加不同含量抗氧劑絕緣料的熔融和結(jié)晶曲線(xiàn)。由圖6(a)可以看出，隨著抗氧劑含量的增加，試樣的熔融溫度略有升高，這可能是由于抗氧劑的增加使得過(guò)氧化二異丙苯產(chǎn)生的自由基被捕獲，交聯(lián)反應(yīng)受到抑制，試樣的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度有所降低，試樣的結(jié)晶度有所提升，導(dǎo)致試樣的熔融溫度略升高，但是整體保持穩(wěn)定。

由圖6(b)可以看出，隨著抗氧劑含量的增加，結(jié)晶峰開(kāi)始向高溫偏移，結(jié)晶起始溫度略有升高。這是由于低密度聚乙烯中加入交聯(lián)劑后，高溫條件下的交聯(lián)反應(yīng)會(huì)影響試樣的結(jié)晶行為，阻礙分子鏈重新排列結(jié)晶。隨著抗氧劑含量的增加，會(huì)延遲交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，使得分子鏈的結(jié)晶開(kāi)始時(shí)間提前，因此試樣的結(jié)晶峰會(huì)向高溫偏移。

圖6 不同抗氧劑含量絕緣料的熱性能曲線(xiàn)Fig.6 Thermal performance curves of insulating materials with different antioxidant contents

3 結(jié)論

（1）抗氧劑含量的增加可以提升材料的抗焦燒性能，降低物料擠出過(guò)程中的溫度。但是抗氧劑的含量要在合適的范圍內(nèi)，否則會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)失效。

（2）抗氧劑含量的增加可以提升材料的交流電氣強(qiáng)度，這是由于抗氧劑對(duì)交聯(lián)劑的制約作用，減少了交聯(lián)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

（3）抗氧劑含量的變化使得材料的介電特性和熱性能出現(xiàn)細(xì)微的改變，并沒(méi)有影響材料的綜合性能。