脂環(huán)族共混改性雙酚A環(huán)氧樹脂的熱-力-電綜合性能研究

田 霖，賈伯巖，劉 杰，孫翠英，吳 璇，張佳鑫，劉賀晨

（1.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北 石家莊 050021；2.華北電力大學(xué)，河北 保定 071000）

0 引言

環(huán)氧樹脂憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的熱穩(wěn)定性和絕緣性能，在電氣絕緣領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。雙酚A環(huán)氧樹脂由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉的催化作用下制得，原材料來(lái)源方便、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，因此在環(huán)氧樹脂中產(chǎn)量最大，約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的85%以上，應(yīng)用也相應(yīng)最為廣泛。雙酚A環(huán)氧樹脂同時(shí)還具有工藝性好的優(yōu)點(diǎn)，其固化物具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，以及較高的耐腐蝕性和電氣性能[1-6]。

隨著社會(huì)的發(fā)展，環(huán)氧樹脂在電子電氣、膠黏劑、澆注料、灌封料、粉末涂料等領(lǐng)域需要大量使用，面對(duì)電氣工程領(lǐng)域電壓等級(jí)的提升及越來(lái)越復(fù)雜的絕緣環(huán)境，對(duì)環(huán)氧樹脂的熱-力-電綜合性能提出了更高要求[2,7-8]。而雙酚A環(huán)氧樹脂中含有羥基等極性基團(tuán)，大部分固化物存在耐高溫性能差、耐候性較差的問題，需要對(duì)其進(jìn)行改性。

目前，對(duì)環(huán)氧樹脂改性的研究主要有兩個(gè)方向[9]：一是開發(fā)具有高耐熱性、高絕緣性的新型環(huán)氧樹脂聚合物或固化劑，如向樹脂中導(dǎo)入新的官能團(tuán)、苯環(huán)等結(jié)構(gòu)；二是利用共混的方式，將傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂與耐熱聚合物材料、填料等共混共聚，使共混物性能達(dá)到最優(yōu)的平衡態(tài)，如利用熱塑性聚合物、有機(jī)硅等。此外，還可以改變環(huán)氧樹脂反應(yīng)的溫度、時(shí)間、促進(jìn)劑等條件，利用其官能團(tuán)的特性，增大環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等，以提高環(huán)氧樹脂的各項(xiàng)性能。

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是指含有兩個(gè)或多個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基的化合物，其中環(huán)氧基通過氧化法形成。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂含有環(huán)己烷基團(tuán)，不含雙鍵，且分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基直接連接在環(huán)己烷上，因此其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，具有耐侯性好、電絕緣性能優(yōu)異、耐熱性高、工藝性能好等優(yōu)點(diǎn)[10]。然而，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)制備工藝復(fù)雜，成本較高，限制了脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的發(fā)展，不利于大規(guī)模推廣。將脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂共混，對(duì)降低環(huán)氧樹脂生產(chǎn)成本、提升環(huán)氧樹脂的綜合性能具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外利用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂改性的研究已取得了大量成果。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，引入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂能顯著提高該環(huán)氧體系的耐熱性、耐電弧、耐電痕化以及高溫粘結(jié)等性能[11-14]。何少波等[10]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，共混環(huán)氧體系的力學(xué)性能達(dá)到最佳狀態(tài)?；鹞木萚15]通過研究脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂共混后樹脂的沖擊強(qiáng)度、漆膜粘附力等性能，發(fā)現(xiàn)隨脂環(huán)族環(huán)氧樹脂用量的增加，共混樹脂的綜合性能呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)。

本研究采用雙酚A環(huán)氧樹脂與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P進(jìn)行共混，對(duì)共混后的環(huán)氧體系進(jìn)行熱學(xué)性能、力學(xué)性能測(cè)試，分析脂環(huán)族環(huán)氧樹脂含量對(duì)共混體系熱-力-電綜合性能的影響規(guī)律，以期在保持環(huán)氧樹脂共混體系力學(xué)性能的同時(shí)，提高其耐熱性能和絕緣性能。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

雙酚A環(huán)氧樹脂E-51（DGEBA）、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P、固化劑甲基六氫苯酐（MHHPA）、DMP-30型環(huán)氧固化促進(jìn)劑材料等，浙江省開化七一電力器材有限責(zé)任公司。圖1為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P的結(jié)構(gòu)式。如圖1所示，2021P型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是一種分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基和1個(gè)縮水酯基的3官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值較高，黏度較低。由于縮水酯基具有較高的反應(yīng)活性，2021P環(huán)氧樹脂既具有脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，又具有高于一般脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性。

圖1 2021P脂環(huán)族環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of 2021P alicyclic epoxy resin

1.2 試樣制備

根據(jù)DGEBA和2021P的質(zhì)量，可由式（1）計(jì)算出固化劑MHHPA的添加量。

式（1）中：M(MHHPA)是MHHPA的質(zhì)量，168為MHHPA的酸酐當(dāng)量；M(DGEBA)是DGEBA的質(zhì)量，196為DGEBA的 環(huán) 氧 當(dāng) 量；M(2021P)是2021P的 質(zhì) 量，130為2021P的環(huán)氧當(dāng)量；0.85為根據(jù)經(jīng)驗(yàn)所得的修正系數(shù)。

表1為共混體系各組分理論添加量，其中共混比例為DGEBA和2021P的質(zhì)量比。經(jīng)式（1）計(jì)算得知，不同質(zhì)量比例下，固化劑添加量相近（從表1可知，MHHPA的添加量為72.86～91.00 g，均在80%左右），根據(jù)經(jīng)驗(yàn)[10]，取固化劑的添加量為兩種樹脂混合后總質(zhì)量的80%。

表1 共混體系各組分理論添加量Tab.1 Theoretical addition amount of each component in the blend system

首先，將2021P與E-51環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比分別為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3進(jìn)行共混，再加入樹脂總質(zhì)量80%的MHHPA，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的促進(jìn)劑DMP-30（以固化劑和樹脂總質(zhì)量為基礎(chǔ)），在60℃的條件下水浴加熱攪拌均勻，之后在溫度為60℃的真空干燥箱中真空脫泡處理10 min。將真空脫泡后的混合液注入經(jīng)脫模處理并預(yù)熱的模具中，進(jìn)行二次真空脫泡處理。最后，放入真空干燥箱中高溫固化，固化工藝為100℃/2 h+130℃/2 h+150℃/2 h，得到2021P/E-51共混聚合物。圖2為雙酚A環(huán)氧樹脂E-51和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P分別發(fā)生固化反應(yīng)的原理圖。

圖2 固化反應(yīng)的原理圖Fig.2 Schematic diagram of curing reaction

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可有效表征試樣的熱穩(wěn)定性。利用DSC200PC型差示熱量掃描儀（德國(guó)耐馳儀器公司）測(cè)量并分析環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。將固化樹脂剪成小塊，并取15～20 mg的樣品置于Al2O3坩堝中，以10℃/min的升溫速率在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～175℃。

1.3.2 力學(xué)性能

利用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)（CMT6104型，濟(jì)南星火試驗(yàn)機(jī)有限公司）測(cè)試并分析固化樹脂的力學(xué)性能。拉伸試驗(yàn)按照ISO 527-2-2012的要求，試樣尺寸中部寬度為10 mm，標(biāo)距為50 mm，載荷加載速率為5 mm/min；彎曲試驗(yàn)按照ISO 178-2010的要求，試樣尺寸為80 mm×15 mm×4 mm，跨距為64 mm，載荷加載速率為2 mm/min。為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每類試樣均測(cè)試10組有效數(shù)據(jù)并取平均值。

1.3.3 工頻電氣強(qiáng)度

按照IEC 60243-1-2013的要求，采用圖3所示的球形電極進(jìn)行試驗(yàn)，并將電極置于裝有二甲基硅油的透明容器中，以阻斷由于電壓上升在試樣表面發(fā)生的沿面閃絡(luò)，從而確保試樣只在與球形電極觸點(diǎn)處擊穿。以恒定升壓速率2 kV/s加壓，直至材料發(fā)生擊穿。試樣為均勻的方形薄板，厚度為1 mm，避免由于薄板表面的不平整導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)不垂直于薄板。測(cè)試時(shí)在試樣上隨機(jī)取9個(gè)點(diǎn)，并分別測(cè)量各點(diǎn)的厚度，利用威布爾分布對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

圖3 球形電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of spherical electrode structure

1.3.4 介質(zhì)損耗因數(shù)

利用YG9100型全自動(dòng)抗干擾精密介質(zhì)損耗測(cè)試儀（上海楊高電器有限公司）進(jìn)行測(cè)試，高壓西林電橋正接，測(cè)試溫度為25℃，電壓頻率為50 Hz。

1.3.5 泄漏電流

按照DL/T 1580—2016的要求，將經(jīng)水?dāng)U散處理后的試樣夾于圖4所示的平板電極進(jìn)行試驗(yàn)。以1 kV/s的恒定速率升壓至12 kV，待電流數(shù)值穩(wěn)定后，記錄10 s之內(nèi)的泄漏電流值。

圖4 平板電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of plate electrode structure

2 結(jié)果與討論

2.1 熱學(xué)性能

圖5是不同比例脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂共混體系在10℃/min升溫速率下的DSC曲線。由圖5可知，固化反應(yīng)的特征溫度與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂占比有很大關(guān)系[16]。固化反應(yīng)的DSC曲線在200℃以下只有一個(gè)明顯的放熱過程，說明2021P/E-51共混體系的相容性較好，可以共混成均一體系。在120～150℃，DSC曲線有明顯臺(tái)階，在比熱容變化的范圍內(nèi)，取DSC曲線的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為2021P/E-51的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如表2所示。

圖5 不同比例2021P/E-51共混體系的DSC曲線Fig.5 DSC curves of 2021P/E-51 blend system with different proportions

表2 2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)2021P/E-51玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tab.2 Effect of 2021P mass fraction on the glass transition temperature of 2021P/E-51

對(duì)于熱固性環(huán)氧樹脂而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的高低是衡量環(huán)氧樹脂綜合性能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，可表征在一定溫度下材料的機(jī)械強(qiáng)度和抗形變性能[17]。由表2可知，隨著2021P含量的增多，Tg整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)2021P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Tg最高為136.3℃，相較于未改性的E-51環(huán)氧樹脂提高了3.18%。當(dāng)2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥20%時(shí)，Tg均小于純E-51的Tg，當(dāng)2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，Tg達(dá)到最低值125.9℃。隨著2021P含量的進(jìn)一步增多（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%），Tg略有回升，但仍處于較低水平。隨著2021P的引入，共混體系的環(huán)氧含量和交聯(lián)密度增大，使Tg上升，材料機(jī)械強(qiáng)度和抗形變性能提升。但當(dāng)2021P含量超過臨界值20%時(shí)，由于2021P分子的結(jié)構(gòu)聚集，不易交聯(lián)形成長(zhǎng)鏈，因而共混體系分子鏈的自由度升高，導(dǎo)致Tg降低。

2.2 力學(xué)性能

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P的用量對(duì)共混體系彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響如圖6～7所示。

圖6 共混體系的彎曲強(qiáng)度與2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.6 The relationship between the bending strength and 2021P mass fraction of blending system

從圖6～7可以看出，共混體系彎曲強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相近，均隨著脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。從圖6可以看出，當(dāng)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%時(shí)，共混體系的彎曲強(qiáng)度隨著2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)2021P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，共混體系的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為26.57 MPa，高于純E51環(huán)氧樹脂的彎曲強(qiáng)度（25.56 MPa），提高了約3.95%；而當(dāng)2021P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混體系的彎曲強(qiáng)度顯著降低。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)直接連接在脂環(huán)上，分子鏈剛性較大，適量的引入2021P環(huán)氧樹脂，可使分子鏈段剛性增強(qiáng)。但當(dāng)2021P含量超過臨界值時(shí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），由于2021P分子較DGEBA分子結(jié)構(gòu)更為聚集，不易形成長(zhǎng)鏈，所以過多剛性分子的引入會(huì)使共混體系的脆性增大，從而導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的彎曲強(qiáng)度下降。此外，當(dāng)2021P含量較大時(shí)，固化劑加入量偏少可能會(huì)使共混體系的交聯(lián)密度下降，在后續(xù)的研究中將進(jìn)一步探究固化劑使用量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響。

從圖7可以看出，當(dāng)2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，共混體系的拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到79.68 MPa，相較于純E51環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度（76.14 MPa）提升了約4.65%；當(dāng)2021P含量進(jìn)一步增大，共混體系的拉伸強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)，當(dāng)2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為56.63 MPa，僅為純E51環(huán)氧樹脂的74.38%。

圖7 共混體系的拉伸強(qiáng)度與2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.7 The relationship between the tensile strength and 2021P mass fraction of blending system

對(duì)比熱、力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，共混體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與其DSC曲線顯示的變化趨勢(shì)相一致，進(jìn)一步證明了當(dāng)2021P引入量約占樹脂總質(zhì)量的10%時(shí)，2021P/E-51共混體系的熱學(xué)性能和力學(xué)性能最好。

2.3 電氣特性

2.3.1 泄漏電流

在升壓速率為1 kV/s，設(shè)定電壓為12 kV，保壓時(shí)間為60 s下，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的含量對(duì)2021P/E-51共混體系泄漏電流的影響如圖8所示。

圖8 共混體系的泄漏電流與2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.8 The relationship between leakage current and 2021P mass fraction of blending system

從圖8可以看出，當(dāng)2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤13%時(shí)，隨著2021P含量的增加，泄漏電流由34.05μA下降至32.00μA，相較于純E51環(huán)氧樹脂下降了6.03%。當(dāng)脂環(huán)族質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞13%時(shí)，隨著2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，泄漏電流有所回升，但仍小于純E-51環(huán)氧樹脂的泄漏電流，這說明脂環(huán)族環(huán)氧樹脂改善了共混體系的絕緣性能，且在脂環(huán)族質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%左右時(shí)，共混體系的絕緣性能較好。泄漏電流反映材料的絕緣電阻，因此絕緣電阻會(huì)隨著脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的引入而先增大后減小。

2.3.2 介電性能

電介質(zhì)材料在施加電場(chǎng)后，由于介質(zhì)電導(dǎo)和介質(zhì)極化的滯后效應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生由泄漏電流引起的漏導(dǎo)損耗和由極化引起的極化損耗，以上特性可用介質(zhì)損耗因數(shù)來(lái)表征[18]。而在本研究的共混體系中，介質(zhì)損耗主要由極性分子的轉(zhuǎn)向極化導(dǎo)致。

2021P含量對(duì)共混體系介質(zhì)損耗因數(shù)的影響如圖9所示。

圖9 共混體系的介質(zhì)損耗因數(shù)與2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.9 The relationship between the dielectric loss factor and 2021P mass fraction of blending system

從圖9可以看出，當(dāng)2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤22%時(shí)，隨著2021P含量的增加，介質(zhì)損耗因數(shù)由0.364%下降至0.280%，相較于純E51環(huán)氧樹脂下降了23.08%。當(dāng)2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞22%時(shí)，隨著2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增多，介質(zhì)損耗因數(shù)略有回升，但在達(dá)到30%時(shí)趨于平緩。2021P的環(huán)氧基團(tuán)直接接在脂環(huán)上，分子剛性較大，在交聯(lián)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，因此由轉(zhuǎn)向極化產(chǎn)生的介質(zhì)損耗較小，這說明脂環(huán)族環(huán)氧樹脂改善了共混體系的介電性能，且在2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%左右時(shí)，共混體系的介電性能較好。

2.3.3 電氣強(qiáng)度

對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2021P共混體系進(jìn)行工頻電氣強(qiáng)度測(cè)試，其63.2%工頻電氣強(qiáng)度的威布爾分布如圖10所示。從圖10可以看出，共混體系的工頻電氣強(qiáng)度隨2021P含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)2021P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，共混體系的工頻電氣強(qiáng)度由未添加時(shí)的44.83 kV升高到48.04 kV，提高了7.16%。隨著2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，達(dá)到30%及以上時(shí)，工頻擊電氣強(qiáng)度開始逐漸降低，但始終保持高于純E-51的電氣強(qiáng)度。2021P環(huán)氧樹脂的引入增大了共混體系的交聯(lián)密度，分子內(nèi)部間隙小，難以裂化擊穿，因此共混體系的電氣強(qiáng)度均高于純E-51環(huán)氧樹脂的對(duì)照組。

圖10 共混體系工頻電氣強(qiáng)度的威布爾分布Fig.10 Weibull distribution of power frequency electric strength of blending system

共混體系的電氣強(qiáng)度也與介質(zhì)損耗和絕緣電阻有關(guān)。隨著脂環(huán)族環(huán)氧樹脂含量的增大，共混體系的介質(zhì)損耗因數(shù)先減小后增大。在外界電壓的作用下，當(dāng)產(chǎn)生的熱量大于共混體系自身的熱量傳導(dǎo)時(shí)，熱量在介質(zhì)中積累，最終造成擊穿。在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，共混體系的介質(zhì)損耗因數(shù)較小，產(chǎn)生的熱量較少，此時(shí)工頻電氣強(qiáng)度相對(duì)較高。由共混體系泄漏電流隨著脂環(huán)族環(huán)氧樹脂含量增加而先減小后增大可知，絕緣電阻會(huì)隨著脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的引入先增大后減小。因此，在加壓條件下，復(fù)合材料介質(zhì)損耗越小，絕緣電阻越大時(shí)，電氣強(qiáng)度也越高[19]。

3 結(jié)論

（1）適量脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的引入能夠提升共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，相比于未改性的雙酚A環(huán)氧樹脂，2021P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了3.18%，達(dá)到136.3℃。

（2）當(dāng)2021P脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，共混體系具有優(yōu)異的電氣性能，熱、力學(xué)性能均略有改善，熱-力-電綜合性能較好。當(dāng)2021P環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，共混體系的綜合性能略有下降，但仍高于純E51環(huán)氧樹脂。