無機(jī)納米粒子改性聚酰亞胺電學(xué)性能研究現(xiàn)狀

李亮榮，倪智超，陳祖杰，彭 悅，彭 建，劉馥華，姜晨輝

（1.南昌大學(xué) 撫州醫(yī)學(xué)院，江西 撫州 344000；2.南昌大學(xué) 第二臨床醫(yī)學(xué)院，江西 南昌 330031）

0 引言

聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)異的耐熱性和抗輻射性以及良好的力學(xué)性能和電學(xué)性能，廣泛地應(yīng)用于航天航空、機(jī)械化工、電子通訊等領(lǐng)域[1]。《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃》和《“十四五”化工新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略和任務(wù)》文件中將聚酰亞胺材料列為先進(jìn)結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料的發(fā)展重點(diǎn)，PI材料成為了高新材料研究熱點(diǎn)之一[2]。但傳統(tǒng)的PI材料靜電堆積效應(yīng)較明顯，材料間摩擦?xí)a(chǎn)生較大靜電壓，限制了其在航天器的隔熱包裝材料以及電路板封裝材料中的應(yīng)用[3-4]；PI結(jié)構(gòu)中的剛性分子鏈排列高度有序且緊密，這種致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PI材料的介電性能表現(xiàn)出各向異性，限制了其在高性能電容器等領(lǐng)域的發(fā)展[5]。隨著5G技術(shù)的發(fā)展，高頻技術(shù)中的信號(hào)傳輸延遲、損耗和信號(hào)衰減等問題越來越凸顯，對(duì)材料電學(xué)性能的要求也越來越高，其中新型聚酰亞胺電學(xué)材料也需要不斷適應(yīng)高頻譜效率、高頻化和大規(guī)模集成化的需求[6-7]，故研發(fā)具有介電性能好、耐電擊穿性能強(qiáng)和耐電暈性能優(yōu)良的PI材料顯得尤為重要。

近年各種無機(jī)納米粒子改性PI材料的理論研究和應(yīng)用探索越來越深入，PI具有與無機(jī)納米材料良好的復(fù)合特性，把電阻率低、耐電暈性和熱穩(wěn)定性好的無機(jī)納米粒子摻入PI基體能夠改變界面的極化性和分子間的排列方式，并能有效地抑制PI空間電荷，拓展PI在芯片集成電路的封裝材料、光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用[8-9]。如何選擇合適的無機(jī)納米粒子來提高PI雜化材料的電學(xué)性能也成為了研究重點(diǎn)。目前用于PI摻雜改性的無機(jī)納米粒子主要有以鈦酸鋇、二氧化鈦為代表的鈦系納米粒子和以炭黑、碳納米管為代表的碳系納米粒子等。經(jīng)鈦系納米粒子改性后PI材料的熱穩(wěn)定性、耐電暈性和介電性能較好，而經(jīng)碳系納米粒子改性后的PI材料在耐磨性、抗拉伸性和導(dǎo)電性等方面更占優(yōu)勢(shì)。本文以無機(jī)納米粒子雜化PI材料為切入點(diǎn)，綜述無機(jī)納米粒子對(duì)PI材料介電常數(shù)、電導(dǎo)率、電氣強(qiáng)度和耐電暈性等電學(xué)性能的影響，分析PI雜化材料存在的問題，提出未來PI雜化材料可深入研究的方向。

1 介電常數(shù)

介電常數(shù)是衡量物質(zhì)束縛電荷能力的重要參數(shù)，PI的介電常數(shù)通常為3.5左右，在印制電路板布線高密度化、電氣信號(hào)傳輸高速度化的背景下，實(shí)現(xiàn)材料的低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗是必要條件之一。納米SiO2介電常數(shù)較低、性質(zhì)穩(wěn)定，摻雜后可擾亂PI基體中分子鏈的排布、增大分子間隙，能夠降低PI材料的介電性能。ZHOU H等[10]將SiO2空心球（SHS）摻入PI基體中制備了PI/SHS雜化材料，發(fā)現(xiàn)SHS之間產(chǎn)生的間隙可將低介電常數(shù)的空氣引入PI基體中，從而降低了雜化材料的介電常數(shù)；其次，表面積較大的SHS擁有較多的表面官能團(tuán)，與PI基體間產(chǎn)生了較強(qiáng)的界面作用，致使雜化材料中極性基團(tuán)的取向和弛豫受到限制，進(jìn)一步降低PI的介電常數(shù)。當(dāng)SHS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，雜化材料的介電常數(shù)最低可降至2.09。但SHS摻入量過多時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，反而會(huì)導(dǎo)致PI的介電常數(shù)升高，因而確定最佳摻雜量或?qū)⒊蔀榻窈骃iO2納米粒子改性PI介電性能研究的重點(diǎn)之一。

近年來隨著超高壓直流輸電技術(shù)的發(fā)展，對(duì)PI材料介電性能的要求也越來越高，研究發(fā)現(xiàn)TiO2、BaTiO3等無機(jī)納米粒子的摻入能夠有效地抑制PI基體內(nèi)的空間電荷，提高雜化材料的介電常數(shù)和絕緣性能[11]，其中TiO2擁有較好的熱穩(wěn)定性、介電性能及光學(xué)性能，將其摻入PI基體可有效地提高PI材料的介電常數(shù)。ZHA J W等[12]制備了PI/TiO2復(fù)合膜，結(jié)果表明，TiO2的摻雜會(huì)增大PI膜整體的界面極化性，提高PI的介電常數(shù)，同時(shí)介電常數(shù)隨著TiO2含量的增多而升高，但增大測(cè)量頻率會(huì)影響納米粒子與PI基體間的界面相互作用，降低了界面極化率，導(dǎo)致介電常數(shù)降低，說明介電常數(shù)對(duì)溫度和測(cè)量頻率表現(xiàn)出一定的依賴性，介電穩(wěn)定性較差。PI材料被廣泛應(yīng)用于5G電路板和集成電路中，目前5G通訊商用測(cè)量頻率在6 GHz以下，未來會(huì)增加到24 GHz以上，頻率越高信號(hào)傳輸損耗就越大，信號(hào)完整性就越差。高頻次通訊絕緣材料的介質(zhì)損耗較大而易發(fā)熱，導(dǎo)致介電常數(shù)不穩(wěn)定，是造成信號(hào)傳輸損耗的主要因素之一。為了提高PI材料的介電穩(wěn)定性，陳江聰?shù)萚13]將SiO2納米粒子摻雜到PI/TiO2雜化薄膜中，發(fā)現(xiàn)SiO2和TiO2兩種納米粒子間易形成Si-O-Ti結(jié)構(gòu)，SiO2含量越多，這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)越多，納米粒子的分散性就越好，能較好地降低雜化材料對(duì)測(cè)量頻率的敏感度，提高雜化材料的介電穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性也隨之提高，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，雜化材料的介電常數(shù)非常穩(wěn)定，且可升至4.4。

納米BaTiO3是一種高介電材料，有較好的介電性能和鐵電性能，但BaTiO3在摻雜過程中極易發(fā)生團(tuán)聚，研究發(fā)現(xiàn)可通過添加分散劑、表面活性劑及偶聯(lián)劑等對(duì)BaTiO3表面進(jìn)行改性，以提高BaTiO3在PI基體內(nèi)的分散度和界面相容性。WANG Y J等[14]采用2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）和TH-615丙烯酸-丙烯酸酯-酰胺共聚物分別對(duì)BaTiO3表面進(jìn)行改性后摻入到PI基體，發(fā)現(xiàn)BaTiO3改性后能較好分散在PI基體中，在外加電場(chǎng)下的極化程度以及兩相界面相容性均得到較好的改善，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PBTCA改性BaTiO3后摻雜到PI基體中制備PI/BaTiO3薄膜，其介電常數(shù)高達(dá)23.5；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的TH-615丙烯酸-丙烯酸酯-酰胺共聚物改性BT后摻雜到PI基體中制備PI/BaTiO3薄膜，其介電常數(shù)也能達(dá)到20.3，由此可見如何選用無機(jī)納米粒子表面處理劑是解決PI雜化材料團(tuán)聚的重要方法之一。

2 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率是描述物體內(nèi)部電荷運(yùn)動(dòng)難易程度的重要參數(shù)，PI的電導(dǎo)率僅為10-14S/m，在應(yīng)用中的靜電堆積問題非常明顯[15]。許多研究常摻入金屬納米粒子、含碳納米粒子等導(dǎo)電填料來提高PI材料的電導(dǎo)率，以金屬銀、銅為代表的金屬納米粒子耐磨性好、導(dǎo)電性強(qiáng)，但銅存在易氧化等缺陷，摻雜銀來提高PI材料的電導(dǎo)率效果更好。T H L NGUYEN等[16]將高縱橫比的銀納米線（AgNW）摻雜到PI基體中，制備了高導(dǎo)電的PI/AgNW雜化材料，當(dāng)AgNW的體積分?jǐn)?shù)為48%時(shí)，PI/AgNW雜化材料的電導(dǎo)率可提高至102S/m，但溫度高于50℃時(shí)，雜化材料的電導(dǎo)率與溫度成（1/T）1/4的函數(shù)關(guān)系，限制了PI材料在高溫環(huán)境下的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高材料電導(dǎo)率的穩(wěn)定性，有研究發(fā)現(xiàn)在PI材料表面電鍍金屬顆粒不僅能保留PI自身優(yōu)良性能，還能提高其熱穩(wěn)定性、耐磨性和導(dǎo)電性，其中電鍍時(shí)間是影響材料性能的關(guān)鍵因素。李紅月等[17]在PI膜上化學(xué)鍍銅制備了PI/Cu薄膜，發(fā)現(xiàn)PI雜化材料的電阻隨著電鍍時(shí)間的增加而減小，當(dāng)電鍍的處理時(shí)間為30 min時(shí)，材料的電阻為0.585Ω，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，同時(shí)也在一定程度上解決了PI材料不耐高溫的問題。

另外，含碳納米粒子炭黑（CB）、碳納米管（CNTs）也多用于改性PI材料的導(dǎo)電性等，其中CB是一種不定性碳，碳原子大多呈鏈狀排列，其體積電阻率較小，導(dǎo)電性能好。翟寶清[18]制備了PI/納米CB雜化材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，雜化材料的導(dǎo)電性最好，但CB摻入量進(jìn)一步增多極易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致雜化材料的導(dǎo)電性下降。為了消除CB團(tuán)聚對(duì)PI材料導(dǎo)電性的影響，GAO C等[19]制 備 了 熱 塑 性 聚 酰 亞 胺（TPI）/聚 醚 醚 酮（PEEK）/CB雜化材料，發(fā)現(xiàn)隨著CB填充量的增加，TPI/PEEK/CB共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)由海島結(jié)構(gòu)向共連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，無機(jī)納米粒子在基體內(nèi)可均勻分散，不易發(fā)生團(tuán)聚，TPI/PEEK/CB雜化材料的電導(dǎo)率是PEEK/CB和TPI/CB雜化材料的104～106倍，導(dǎo)電性能好。CNTs是碳原子以六角形排列形成的數(shù)層圓管，這些碳原子多為sp2雜化，其P軌道上的電子可形成大規(guī)模的離域π電子，導(dǎo)電性能好[20]。O K PARK等[21]制備了氮化硼（BN）-Fe-CNTs粒子，并將其摻入到PI基體中制備了PI/BN-Fe-CNTs雜化材料，發(fā)現(xiàn)BN-Fe-CNTs粒子在PI基體中能均勻分散，摻入粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，雜化材料的電導(dǎo)率為純PI的106倍，BN-Fe-CNTs粒子可改變PI基體的熱傳導(dǎo)路徑，進(jìn)而提高雜化材料的耐熱性。上述研究表明，金屬納米粒子和碳系納米粒子在提高PI材料的導(dǎo)電性能方面效果較好，但熱穩(wěn)定性較差，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，值得繼續(xù)深入研究以拓寬其應(yīng)用范圍。

3 電氣強(qiáng)度

電氣強(qiáng)度是衡量固體電介質(zhì)自身耐電擊穿性能的物理量，電氣強(qiáng)度越大，耐電暈性也就越好，PI膜的電氣強(qiáng)度約為310.10 MV/m。納米MgO自身具備高硬度、高熔點(diǎn)等特點(diǎn)，摻入MgO能較好地提高PI聚合物的耐電擊穿性能。范勇等[22]制備了PI/MgO雜化材料，發(fā)現(xiàn)MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，PI雜化材料的電氣強(qiáng)度強(qiáng)高達(dá)346.60 MV/m，隨著MgO納米粒子分布密度的進(jìn)一步增大，會(huì)導(dǎo)致PI基體內(nèi)電場(chǎng)分布不均勻，反而降低了PI材料的耐電擊穿性能，分析認(rèn)為MgO中的鎂原子會(huì)催化PI分子結(jié)構(gòu)氧化分解，MgO含量過多時(shí)會(huì)導(dǎo)致PI材料的熱穩(wěn)定性下降[23]，這個(gè)問題嚴(yán)重影響了PI材料在電機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用。

TiO2粒子除了能提高PI材料的介電性能，還能提高PI材料的耐電擊穿性能，但在酰亞胺高溫脫水過程中TiO2粒子易團(tuán)聚，導(dǎo)致PI材料的耐電擊穿性能下降。為此，LIU X X等[24]在PI/TiO2雜化材料的基礎(chǔ)上摻入蒙脫土（MMT），制備了單層PI/TiO2/MMT（PTM）雜化材料，發(fā)現(xiàn)MMT的摻入能有效抑制TiO2顆粒的團(tuán)聚，雜化材料的耐電擊穿性能和熱穩(wěn)定性都得到了提高，MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PTM雜化材料的電氣強(qiáng)度是PI/TiO2材料的1.1倍。為了達(dá)到更好的改性效果，突破單層PI雜化材料的局限，LIU X X等[25]又制備了具有三明治結(jié)構(gòu)（PITiO2/PI/PI-TiO2）的三層復(fù)合PI膜，利用夾層結(jié)構(gòu)引入兩個(gè)額外的界面，使三層復(fù)合膜的力學(xué)性能優(yōu)于相同厚度的單層薄膜，當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PI基體中的TiO2納米粒子可以像“錨”一樣限制PI基體的運(yùn)動(dòng)和變形，從而降低復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度，三層復(fù)合膜的電氣強(qiáng)度最高可達(dá)到216.5 kV/mm，相比單層PI復(fù)合膜，提高了8%。通過在PI材料中合理地引入TiO2二維層狀結(jié)構(gòu)，不僅能夠有效提高復(fù)合薄膜的耐電擊穿性能，還能改善其熱穩(wěn)定性等綜合性能，然而這種改性工藝流程較復(fù)雜，造價(jià)較高，如何簡化制備流程、降低制作成本將是研究重點(diǎn)。

4 耐電暈性

耐電暈性是衡量材料抗電暈老化的性能指標(biāo)，材料的耐電暈性越好，越能有效處理變頻電機(jī)中絕緣材料電老化過快和易擊穿等問題，能更好地應(yīng)用于高壓發(fā)電機(jī)、高壓電動(dòng)機(jī)和脈寬調(diào)制系統(tǒng)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)PI材料的耐電暈時(shí)間約為8 min，無機(jī)納米粒子的摻入能與PI基體間的界面態(tài)產(chǎn)生陷阱能級(jí)，增大材料的陷阱能級(jí)密度[26]，這是因?yàn)殡姇灧烹姰a(chǎn)生的電子易被陷阱能級(jí)捕獲，被捕獲的電子可形成空間電荷，對(duì)電暈放電電荷產(chǎn)生一定的阻礙作用；此外，具有更好耐電暈性的無機(jī)納米粒子集中在PI基體表面能很好地抵御電暈放電，所以PI雜化材料的耐電暈性得到顯著提高。

向聚合物中摻入金屬氧化物可以提高基體材料的力學(xué)性能、磁性，特別是耐電暈性。張明玉等[27]研究了Al2O3納米粒子對(duì)PI/Al2O3雜化材料耐電暈性的影響，認(rèn)為Al2O3中Al-O鍵能較高，使雜化材料具有較好的抗氧化能力和熱穩(wěn)定性，能提高PI基體的陷阱密度，摻雜Al2O3后雜化材料的平均耐電暈時(shí)間提高到53 min，但雜化材料的力學(xué)性能會(huì)下降。李園園等[28]制備了PI/Al2O3/SiO2雜化材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，雜化材料的耐電暈時(shí)間提高到378 min，納米SiO2的摻入使Al2O3具有更好的分散性以及更少的結(jié)構(gòu)缺陷，可最大程度地穩(wěn)定PI基體的力學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，有研究通過引入層狀結(jié)構(gòu)賦予PI更加優(yōu)良的力學(xué)性能，楊瑞宵等[29]通過浸膠法制備了不同復(fù)合粒子含量的五層PI/Al2O3-SiO2雜化膜（AmAnPAnAm），P代表純PI膜，膜兩邊的Am和An代表不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3-SiO2復(fù)合粒子，中間純PI膜自身優(yōu)良的力學(xué)性能對(duì)復(fù)合膜產(chǎn)生一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，研究發(fā)現(xiàn)A20A28PA28A20的力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為167 MPa和52%，同時(shí)電氣強(qiáng)度達(dá)到最大，為302.3 kV/mm，耐電暈性也有一定程度的提高，這種五層雜化膜的設(shè)計(jì)可在改善力學(xué)性能的同時(shí)提高材料的耐電暈性和介電性能，為PI材料的研究提供了非常好的思路。

5 結(jié)束語

PI作為國家重點(diǎn)規(guī)劃發(fā)展的高分子材料，如何提高PI電學(xué)性能和拓寬相關(guān)應(yīng)用顯得尤為重要，其中無機(jī)納米粒子改性PI勢(shì)必成為今后熱門研究方向之一。無機(jī)納米材料電阻率低、耐電暈性和熱穩(wěn)定性好，將其摻雜到PI基體中是改善PI電學(xué)性能的有效途徑，但無機(jī)納米粒子因高溫發(fā)生團(tuán)聚成為影響雜化材料性能的主要因素，因此如何減少其在酰亞胺高溫過程中的團(tuán)聚是制備高性能PI雜化材料的技術(shù)關(guān)鍵。表1從電學(xué)性能的角度整理了常用的無機(jī)納米粒子雜化PI材料優(yōu)勢(shì)以及實(shí)際應(yīng)用。

表1 PI雜化材料的電學(xué)性能優(yōu)勢(shì)及應(yīng)用Tab.1 Electrical properties advantages and applications of PI hybrid materials

無機(jī)納米粒子改性后的PI材料表現(xiàn)出優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能，進(jìn)一步拓寬了其在航空航天、微電子、通信等高新領(lǐng)域的應(yīng)用。但目前大部分研究僅針對(duì)單層PI雜化薄膜，對(duì)不同PI雜化材料之間的疊加后形成的復(fù)合薄膜材料的研究還不夠深入，且多數(shù)PI雜化材料研究主要集中于無機(jī)納米粒子的摻雜，對(duì)于有機(jī)納米粒子的摻入研究相對(duì)較少，今后可從以下3個(gè)方面深入研究：

（1）深入開展有機(jī)納米粒子摻雜PI的研究?？梢赃x擇合適的有機(jī)納米粒子摻入PI基體中，如將含硫烷基以及噻吩基團(tuán)的有機(jī)納米粒子引入到PI主鏈，通過電雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)，使得PI有機(jī)雜化材料展現(xiàn)出優(yōu)良的記憶儲(chǔ)存功能，為拓展PI材料在未來人工智能以及自動(dòng)化工程等領(lǐng)域的應(yīng)用提供可能。

（2）目前PI膜表面鍍金屬技術(shù)還不夠成熟，可嘗試深化PI膜表面鍍金屬的相關(guān)機(jī)理研究，改善PI薄膜鍍金工藝，深入研究鍍金工藝對(duì)PI材料電學(xué)性能的影響。另外，深入探索陷阱結(jié)構(gòu)的深度、密度與雜化薄膜電暈老化壽命之間的關(guān)系，嘗試將單層PI雜化膜制成多層復(fù)合膜，以期制備出綜合電學(xué)性能更好的PI雜化材料。

（3）納米填料的維度往往會(huì)對(duì)PI材料的性能產(chǎn)生影響，如一維填料（納米棒、納米線、納米管）可提高PI材料的導(dǎo)電性，二維填料（納米片）可改善PI材料的介電性能和熱穩(wěn)定性，具有殼核結(jié)構(gòu)的三維填料則可緩解PI與介電填料之間介電常數(shù)差異過大引起失調(diào)的問題。為了豐富無機(jī)納米粒子的分布形式，可深入研究不同維度納米填料對(duì)PI材料電學(xué)性能的影響，從而改善PI雜化材料綜合性能，拓寬其應(yīng)用范圍。