磷摻雜與MoS2光沉積共同促進CdS光催化產氫

劉俊琛， 黃浩然， 葛春玉， 王紅強， 方岳平*

(1.華南農業(yè)大學 材料與能源學院， 廣東 廣州 510642；2.廣西低碳能源材料重點實驗室(廣西師范大學)， 廣西 桂林 541004)

隨著時代變遷與工業(yè)的發(fā)展，能源消耗不斷提高，以石油為首的化石燃料被用于各種領域。化石燃料燃燒時產生大量污染物，太陽能作為一種清潔且取之不盡的能源受到了廣泛關注。通過光催化的方法將太陽能轉化為氫能是一種利用太陽能的理想手段。光催化劑最初由Fujishima等[1]在1970年代發(fā)現(xiàn)。從最早期的TiO2通過光電化學法分解水開始，越來越多的光催化材料被制備出來，例如g-C3N4[2-3]、SrTiO3[4]、WO3[5]、BiVO4[6-7]、ZnO[8]、ZnS[9]、CdS[10-11]等。在眾多的半導體光催化劑中，由于CdS的禁帶寬度約為2.40 eV，可以被可見光所激發(fā)，是一種非常具有潛力的光催化材料[10]。然而，CdS有在光照下自分解與光生電荷快速復合的缺陷。

為了改善以上缺陷，常用的方法有元素摻雜[12-14]、負載助催化劑[15]、構建異質結[16]等。通常來說，在負載了合適的助催化劑之后，光催化劑光生電子或空穴會快速地遷移到助催化劑中進行催化反應，從而使光生電荷的分離率大幅提高。不僅如此，引入合適的助催化劑還會降低光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應所需的能量屏障[17]。稀有金屬如鉑[18]、金[19]因為有著較好的助催化活性、導電性和穩(wěn)定性，已被廣泛用于制備高效的光催化體系中。由于稀有金屬的產量低、成本高昂，為了低成本地構建可以大量推廣的光催化體系，不含稀有金屬的助催化劑，如過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、氮化物、磷化物、碳化物等，正受到廣泛的研究與關注。目前，CoxOy[20]、MoS2[21-22]、CoSx[23]、MoN[24]、NixP[25]、CoxP[26]、MoP[27]、Co3C[28]、Ni3C[29]等非貴金屬助催化劑已被用于進行CdS的改性并取得了一定的進展。其中，MoS2具有優(yōu)異的氫氣釋放反應活性和較高比表面的2D結構，是一種非常具有前景的助催化劑。目前已有大量關于CdS/MoS2的研究，可以證明負載了MoS2的CdS的電荷分離率有所提高。然而，CdS/MoS2體系在水溶液中進行高速率光催化產氫需要在Na2S、Na2SO3、乳酸等犧牲劑存在的條件下進行，在純水中的產氫性能并不理想。為了實現(xiàn)在純水中進行較高速率的光催化反應，構建一種更高效的CdS與MoS2的結合方式是有必要的。CdS已具在可見光下進行光催化的能力，而通過元素摻雜的方法，可以更進一步拓寬其吸光范圍，并且抑制光生電子與空穴的復合。

P摻雜策略早已被用于光催化劑的改性中[30]，P在CdS中進行梯度摻雜后，由摻雜所產生的缺陷會捕獲光生電子，并且會在催化劑內部建立內建電場，從而阻礙光生電子與空穴的復合，大幅提高光生電子與空穴參與光催化反應的效率[31-32]。P的摻雜還可以減小H2吸附的自由能，并且拓寬光催化半導體的光響應范圍[31-32]?；谏鲜霾呗裕自乇贿x用于對CdS進行元素摻雜，再通過原位光沉積的方法在光催化劑表面負載MoS2，目的是制備可以在純水中產氫的高效光催化體系。

本文以四水合硝酸鎘為原料，通過水熱法制得CdS納米棒，再通過磷摻雜和原位光沉積得到光催化劑CdS/MoS2，并對其進行表征和光解水產氫實驗，以期為制備高效光催化水解產氫催化劑提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、材料和儀器

次磷酸鈉、95%乙醇、四硫代鉬酸銨、四水合硝酸鎘、硫脲、硫酸鈉(分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；5% Nafion 117 溶液(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；乙二胺(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；FTO 導電玻璃(方塊電阻：7 Ω，武漢晶格太陽能科技有限公司)。

EL104電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；Ultima IV X射線衍射儀(日本理學)；Talos F200S場發(fā)射透射電子顯微鏡(美國 FEI)；VG ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(美國 Thermo VG Scientific)；CHI-650E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；UV-2550紫外可見分光光度計、RF-5301PC熒光光度計(日本島津)；FLS980熒光壽命光譜儀(英國 Edinburgh Instruments)；PLS-SXE300氙燈光源(北京泊菲萊科技有限公司)；GC-7900氣相色譜儀(上海天美科學儀器有限公司)。

1.2 CdS納米棒的制備

向容積為100 mL的水熱反應釜中加入4.627 g四水合硝酸鎘、3.425 g硫脲、65 mL乙二胺，電磁攪拌30 min后，密封，加熱到160 ℃，保溫48 h。待水熱反應釜自然冷卻到室溫后，將反應所得產物離心，并用體積分數(shù)95%的乙醇進行3次洗滌，60 ℃干燥24 h，得到的產物為CdS納米棒。

1.3 CdS納米棒的磷化

取2 g 次磷酸鈉顆粒，在瑪瑙研缽中研磨成白色粉末，向瑪瑙研缽中加入0.5 g CdS納米棒，研磨至混合均勻得到黃色粉末，倒入瓷方舟，放入高溫管式爐，以2 ℃/min的速率加熱到300 ℃，保溫2 h后自然冷卻到室溫，將產物與200 mL水混合，超聲處理30 min，將所得懸濁液離心，用去離子水洗滌3次，60 ℃干燥24 h，得到摻磷CdS納米棒 (CdS/P) 。

1.4 CdS/P/MoS2的制備

CdS/P/MoS2通過原位光沉積法制備。50 mg CdS/P與100 mL去離子水混合并超聲20 min，得到均勻分散的CdS/P懸濁液，加入一定量的四硫代鉬酸銨溶液，連續(xù)通入N2并充分攪拌30 min，除去懸濁液中的氧氣。通氣完畢后，向懸濁液連續(xù)照射1 h可見光(安裝了400 nm截止濾光片的300 W氙燈，輸入電壓為220 V，電流為20 A)。光照完畢后，抽濾回收沉淀，用去離子水洗滌沉淀3次，再用體積分數(shù)95%的乙醇洗滌1次，將沉淀放入60 ℃烘箱中干燥12 h得到CdS/P/MoS2。將CdS/P換成CdS重復上述步驟，制得CdS/MoS2。

1.5 光催化產氫測試

取上述制備的CdS/P/MoS210 mg，超聲分散在100 mL去離子水中，密封且持續(xù)通入N230 min，除去懸濁液中的溶解氧。除氧完畢的懸濁液用氙燈照射(安裝了400 nm截止濾光片, 輸入電壓為220 V，電流為20 A)后，生成的氫氣通過安裝了TCD檢測器的Techcomp GC 7900進行檢測。

1.6 光電化學測試

將10 mg光催化劑、2 mL無水乙醇、100 μL 5%的Nafion溶液混合后超聲30 min，得到混合均勻的懸濁液。將400 μL的懸濁液滴在FTO玻璃基底上 (2 cm×6 cm)。使用紅外燈將滴有懸濁液的FTO玻璃基底烘干后，將FTO玻璃基底放入瓷方舟內，于管式爐中，氮氣保護氣氛下，3 ℃/min升溫到150 ℃并保溫1 h，自然冷卻到室溫。將FTO玻璃基底切割成1 cm×2 cm，即得光電極。以上述所制備的光電極為工作電極，鉑片電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極，使用CHI 650E電化學工作站，組成三電極測試系統(tǒng)進行光電化學測試，300 W氙燈作為光源。電化學氫氣析出反應的極化曲線測試、瞬態(tài)光電流響應測試、莫特-肖基特測試與電化學阻抗測試在0.5 mol/L的硫酸鈉溶液中進行，電化學氧氣析出反應的極化曲線測試在1 mol/L的KOH溶液中進行。使用0.4 V的外加電壓進行瞬態(tài)光電流響應測試，極化曲線測試的掃描速度為0.005 V/s，電化學阻抗測試的振幅為0.005 V，頻率為0.01～105Hz。莫特-肖基特測試的振幅為0.005 V，頻率為1 000 Hz，平帶電位通過莫特-肖基特曲線進行估算，相對于Ag/AgCl電極的電勢通過以下公式換算

2 結果與討論

2.1 成分與形貌分析

通過原位光沉積法在CdS/P表面負載MoS2的反應為

CdS→e-+h+，

[MoS4]2-+2e-→MoS2+2S2-。

CdS/P被光激發(fā)產生光生電子與空穴，吸附在CdS/P表面的[MoS4]2-被轉移到催化劑表面的光生電子還原成MoS2，從而形成CdS/P/MoS2，光生空穴則消耗在S2-的氧化反應中。通過XRD對CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的晶體結構進行解析，如圖1所示，CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的衍射峰與(PDF#:65-3414)相吻合。與CdS的衍射峰相比，CdS/P與CdS/P/MoS2的峰向小角度偏移，意味著CdS/P、CdS/P/MoS2有比CdS更大的晶格參數(shù)，這是P摻雜的結果；CdS/P/MoS2的衍射峰沒有觀察到屬于MoS2的衍射峰，這是由于MoS2的含量低。

圖1 CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的XRDFig.1 XRD patterns of CdS, CdS/P and CdS/P/MoS2

CdS/P/MoS2的形態(tài)可以通過TEM進行觀察，從圖2中可以看出，制備出的CdS/P/MoS2的形態(tài)為納米棒，覆蓋在CdS/P/MoS2表面的MoS2可以通過(高分辨透射電子顯微鏡)HRTEM進行觀察。從圖3中可以看出，制備出來的CdS/P/MoS2樣品表面附著少量的MoS2納米片，納米片的晶格條紋寬度為0.303 nm，代表著MoS2的(006)晶面。

CdS/P/MoS2的表面組分通過XPS進行進一步分析。圖4為CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的高分辨XPS光譜，其中包括Cd、S、P、Mo元素。從圖4(a)中觀察得出，CdS中位于411.12和404.36 eV的峰對應著Cd 3d3/2和Cd 3d5/2，證明Cd以Cd2+的狀態(tài)存在。從圖4(b)中可以得出，CdS中位于161.92與160.75 eV的峰對應著S 2p1/2和S 2p3/2，證明S以S2-的狀態(tài)存在。當CdS進行磷摻雜后，Cd與S的結合能幾乎沒有改變，由此可得磷摻雜對CdS的化學結構沒有明顯影響。圖4(c)中，CdS-P位于130.07與129.30 eV的峰證明部分P以零價態(tài)的形式存在，133 eV處的峰代表著P 2p的峰。上述現(xiàn)象說明在CdS-P中P被間隙摻雜在CdS框架中[31-32]。負載了MoS2以后，CdS-P-MoS2中Cd、S與P的峰明顯地向高結合能方向移動，這表明CdS-P與MoS2之間形成了異質結并有利于電荷從CdS-P到MoS2的傳導[33]。如圖4(d)所示，在233.45與230.45 eV處存在2個微小的峰，分別對應Mo 3d3/2與Mo 3d5/2，說明Mo元素以Mo4+的形式存在[33]。從XPS的結果可以進一步證明MoS2在CdS-P-MoS2中的存在。

圖2 CdS/P/MoS2的TEMFig.2 TEM image of CdS/P/MoS2

圖3 CdS/P/MoS2的HRTEMFig.3 HRTEM image of CdS/P/MoS2

圖4 CdS、CdS/P和CdS/P/MoS2的高分辨XPS光譜Fig.4 XPS patterns of CdS，CdS/P and CdS/P/MoS2

2.2 光催化產氫性能分析

圖5為制備所得樣品的光催化產氫性能圖。圖5(a)為CdS/P、CdS/MoS2和CdS/P/MoS2的產氫性能對比圖，從圖中可以看出，CdS單獨摻P或單獨負載MoS2之后的產氫性能并不理想。CdS/P/MoS2的產氫性能相比CdS/P與CdS/MoS2有大幅提高，說明將P摻雜與MoS2負載相結合可以大幅改進CdS的光催化性能。值得注意的是未改進的CdS樣品在純水中沒有光催化產氫能力。為了優(yōu)化P摻雜與MoS2負載的最佳比例，在制備CdS/P/MoS2時改變CdS與NaH2PO2的比例，或改變四硫代鉬酸銨的添加量以改變Mo的理論負載量。如圖5(b)、5(c)所示，當CdS與NaH2PO2的比例為1∶4，四硫代鉬酸銨的理論負載量為1%時，CdS/P/MoS2的光催化產氫的性能最好,產氫速率為692.9 μmol/(g·h)，在420 nm處的表觀量子效率為0.31%。圖6為CdS/P/MoS2在純水中進行連續(xù)8 h的產氫測試，從圖中可以看出樣品的性能在8 h內無明顯衰減。

圖5 樣品的產氫速率Fig.5 Average rate of H2 evolution of samples

圖6 CdS/P/MoS2的產氫穩(wěn)定性Fig.6 Stability test of CdS/P/MoS2

2.3 光催化產氫機理分析

將光催化劑的吸光范圍擴大可以增加其產生的光生電荷。圖7為CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的紫外可見吸收光譜圖，從圖中可以看出，CdS的光吸收帶從紫外區(qū)延伸到約530 nm。摻磷后，CdS/P的光吸收范圍有明顯增加，證明P的引入增強了催化劑的光吸收能力。從吸收光譜中發(fā)現(xiàn)，當負載了MoS2后，CdS/P/MoS2的光吸收從波長300 nm到800 nm都有明顯的增強，這歸因于MoS2對光的吸收[34]。CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的帶隙可通過Kubelka-Munk法對吸收光譜的計算得到[34]。如圖8所示，帶隙的數(shù)值為切線與(αhv)2=0交點的hv值，其中hv是光子的能量，α是吸收系數(shù)。從圖中得出，CdS的帶隙為2.38 eV，CdS/P的帶隙為2.35 eV，CdS/P/MoS2的帶隙為2.33 eV。顯然P的摻雜與MoS2的負載都有利于提高CdS/P/MoS2對光的吸收能力，如此便能產生更多的光生電荷用于光解水。

圖7 樣品的紫外光譜Fig.7 UV-vis DRS of samples

圖8 樣品的紫外光譜換算Fig.8 Corresponding plots of DRS

為了在光催化劑的表面進行氧化還原反應，將光生電子與空穴轉移到催化劑表面并阻止其復合是至關重要的。界面電荷轉移非常有利于光生電子與空穴向表面遷移與分離。莫特-肖特基測試結果可以確認能帶的位置，并幫助解析CdS/P/MoS2中電荷遷移的路徑。圖9為CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的莫特-肖特基測試結果圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，CdS、CdS/P、CdS/P/MoS2的曲線斜率為正數(shù)，證明這3種樣品具有n型半導體的特性[35]。MS曲線中線性部分的切線在X軸上的截距數(shù)值即為該樣品的平帶電位(Vfb)。從圖中可得CdS的平帶電位為-0.52 V(vs RHE)，CdS/P的平帶電位為-0.51 V(vs RHE)，CdS/P/MoS2的平帶電位為-0.32 V(vs RHE)。對比3個樣品的平帶電位可以發(fā)現(xiàn)，CdS/P的平帶電位比CdS的更正，這意味著P的摻雜導致CdS/P中的導帶底的下移。CdS/P/MoS2的導帶底與CdS/P相比向正向移動，這是由于MoS2的費米能級比CdS/P的更正。當CdS/P與MoS2之間形成緊密接觸后，CdS/P的電子轉移向MoS2導致能帶彎曲，使得費米能級達到一個新的平衡[36]。由于CdS/P中的電子向MoS2遷移，導致CdS/P的導帶向正電位方向彎曲，而MoS2的導帶向負電位彎曲，至此產生了肖特基結，肖特基結將誘導光生電子從CdS/P向MoS2遷移。通過以上所得的平帶電位數(shù)據和帶隙寬度，結合n型半導體的導帶比平帶更負約-0.1 V的規(guī)律，可以得到如圖10的能帶結構圖[37]。從圖10中可以得出，光生電子傾向于向MoS2轉移，光生空穴傾向于向CdS/P轉移。這表明所制備的CdS/P/MoS2光催化體系有利于促進電荷分離，進而提高光催化效率。

圖9 樣品的MSFig.9 MS plots of samples

圖10 樣品的能帶示意Fig.10 Schematic band structure diagrams

為了對CdS/P/MoS2的電荷轉移和分離能力進行進一步的表征，對其進行光學和光電化學測試。光致發(fā)光(PL)光譜可用于測試樣品的光生載流子的分離與復合傾向[38]。從圖11中可以看出，CdS在540 nm周圍有一個較大的熒光發(fā)射峰，而CdS/P在相同區(qū)域的的熒光強度低于CdS。這意味著CdS中的光生電荷受單一CdS的結構限制較傾向于復合并發(fā)出熒光，而CdS/P中的光生電荷因P的摻雜導致能帶結構變化，傾向于分離而減少電荷的復合發(fā)光。值得注意的是，CdS/P/MoS2的熒光強度比CdS/P更進一步降低。這可以證明MoS2負載后，由于莫特-肖特基能壘的存在，光生電子與空穴被進一步分離，更難以復合。這種結果說明CdS/P/MoS2比CdS和CdS/P具有更高的光利用率，從而提高了光催化的效率。

圖11 樣品的熒光光譜Fig.11 PL spectra

圖12 樣品的熒光壽命Fig.12 Transient PL spectra

熒光壽命測試可以對樣品的光生電荷進行更詳細地分析[38]。通過雙指數(shù)函數(shù)擬合(圖12)與計算，得到樣品的平均熒光壽命見表1。在沒有助催化劑的單一光催化體系中，越長的熒光壽命意味著光生電子空穴復合速度越慢，越有利于光催化反應的進行[31]。在有助催化劑的光催化體系中，由于助催化劑捕獲了光生電荷，此時更小的熒光壽命意味著更大的非輻射遷移率，有利于光催化反應的進行[31]。磷摻雜的CdS/P平均熒光壽命比CdS更大，說明由P的摻雜而產生的缺陷捕獲了電子，導致CdS/P中的電子與空穴復合的過程受阻，提高了熒光壽命。CdS/P/MoS2的平均壽命為1.88 ns，大幅低于CdS/P(126.68 ns)與CdS(4.66 ns)的平均壽命，證明CdS/P/MoS2具有更高的非輻射衰減遷移率，這歸功于電子從CdS/P向MoS2的轉移。

表1 CdS、CdS/P和CdS/P/MoS2的熒光壽命擬合參數(shù)

交流阻抗圖譜可用于分析樣品的界面電阻。在奈奎斯特圖中，較小的弧線代表較小的界面電阻，意味著電荷可以更容易從樣品表面轉移到溶液中[39]。助催化劑的存在有利于將催化劑中的光生電荷傳導到溶液中。從圖13中可以發(fā)現(xiàn)，CdS/P/MoS2的弧線比CdS/P的更小，證明MoS2的存在有利于電荷傳導，有利于光催化反應的進行。

瞬態(tài)光電流響應可以測試樣品抑制光生電子與光生空穴復合的能力。如圖14所示，當樣品受到間歇的光照時，CdS/P的電流密度顯著大于CdS的電流密度，CdS/P/MoS2的光電流比CdS/P顯著增強。這說明CdS/P與MoS2之間的界面相互作用導致光生電子可以從CdS/P向MoS2快速遷移，并且由于CdS/P/MoS2具有更小的界面電阻，因此CdS/P/MoS2具有更好的性能。上述光學與光電化學測試同時證明以MoS2作為助催化劑與進行磷摻雜的CdS/P/MoS2具有更好的光吸收能力，同時抑制了光生電荷的復合，并促進電子與空穴向催化劑表面的遷移，從而提高了光催化能力。

圖13 CdS/P與CdS/P/MoS2的電化學阻抗Fig.13 EIS of CdS/P and CdS/P/MoS2

圖14 樣品的瞬態(tài)光響應圖Fig.14 Transient photocurrent response curves

為了進一步證明助催化劑MoS2對樣品的光催化產氫能力的影響，測試了CdS/P與CdS/P/MoS2的電催化產氫活性和電催化產氧活性。這種測試可用于表征其光催化產氫反應活性和光催化產氧活性[40]。圖15為使用線性掃描伏安法測試所得的CdS/P與CdS/P/MoS2的電催化HER曲線和電催化OER曲線，當CdS/P的電流密度達到-0.5 mA/cm2時，電勢為-0.751 V，當CdS/P/MoS2的電流密度達到-0.2 mA/cm2時，電勢為-0.653 V。由此可見，通過MoS2的負載可以顯著降低HER的超電勢。從圖16中可以看出，當CdS/P的電流密度達到1 mA/cm2時，電勢為2.383 V，當CdS/P/MoS2的電流密度達到1 mA/cm2時，電勢為2.07 V。由此可見，MoS2的負載可同時降低OER的超電勢。

圖15 CdS/P與CdS/P/MoS2的HERFig.15 HER curves of CdS/P and CdS/P/MoS2

圖16 CdS/P與CdS/P/MoS2的OERFig.16 OER curves of CdS/P and CdS/P/MoS2

綜合以上實驗現(xiàn)象，一個合理的CdS/P/MoS2光催化分解純水產氫的步驟被推測出來(圖17)。在光的激發(fā)下，CdS/P中產生了光生電子與空穴。在肖基特能壘的作用下，光生電子從CdS/P中傳導到MoS2納米片表面，而光生空穴被肖基特能壘傳導到CdS/P的表面，由此光生電子與空穴相互分離。由于MoS2具有降低HER超電勢和OER超電勢的作用，MoS2中的光生電子和CdS/P中的光生空穴更易于傳導到水中，H2O中的H+與光生電子結合生成H2。綜上所述，CdS/P/MoS2光催化劑實現(xiàn)了在純水中光催化產氫。

最后將CdS/P/MoS2的光催化水解產氫性能與近些年其他CdS相關體系進行對比，如表2所示。CdS/P/MoS2體系并不具有最高的產氫速率，且其在420 nm處的AQE并沒有特別理想，但仍然具有一定的應用潛力。

圖17 CdS/P/MoS2的光催化水解產氫機理Fig.17 Mechanism of water splitting over CdS/P/MoS2 under visible illumination

表2 近年的CdS相關體系水解產氫性能對比

3 結語

綜上所述，P的存在有助于擴大CdS的光響應范圍，且有利于阻礙光生電子與空穴的復合。作為一種產氫助催化劑，MoS2有利于降低HER超電勢和OER超電勢，從而有利于將光生電荷傳導到水中生成H2。在P和MoS2的共同作用下，光催化劑CdS/P/MoS2具有了在純水中光催化產氫的能力。值得注意的是，在光催化實驗過程中沒有檢測到明顯的O2產生，這是由于體系中缺少一種高效的析氧助催化劑，推測在光催化過程中產生了過氧化氫或其他氧化物儲存在水中，難以檢測。CdS/P/MoS2光催化劑具備在純水中光催化產氫的能力，因此其在將太陽能轉化為氫能的應用上具有巨大潛力。為了改進CdS/P/MoS2光催化體系，更進一步提高其光催化能力，有必要對其光催化氧化半反應進行更細致地研究，在CdS/P/MoS2體系中添加合適的析氧助催化劑將是進一步提高其性能的關鍵手段。