可生物降解聚合物及其復(fù)合材料研究進(jìn)展

吳奇宗，姚慶達(dá)，許春樹，梁永賢，張文濤，吳天賜

（1.泉州鑫泰鞋材有限公司，福建 晉江 362200；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建 晉江 362200；3.晉江市質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所，福建 晉江 362200；4.維正知識(shí)產(chǎn)權(quán)科技有限公司，廣東 深圳 518000；5.石城縣綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江西 石城 342799）

0 引言

高分子材料具有輕質(zhì)、加工溫度低、阻透性能好、成本低等優(yōu)勢(shì)，與金屬材料、無機(jī)非金屬材料并列三大材料，高分子材料已成為居民生活、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國防建設(shè)不可或缺的支撐材料[1]。近百年來高分子材料的高速發(fā)展也帶來了許多問題，廢棄塑料、廢棄橡膠輪胎、廢棄纖維制品產(chǎn)生的白色污染、黑色污染、彩色污染問題影響著人類健康和生態(tài)環(huán)境[2]。目前處置廢棄高分子材料的方法主要是填埋和焚燒[3,4]。但是傳統(tǒng)的基于石油化工加工的高分子材料絕大多數(shù)難以完全自然降解，隨著人類生活空間的擴(kuò)張，填埋場(chǎng)的場(chǎng)地逐漸萎縮，這種將壓力轉(zhuǎn)嫁給下一代的方法終將會(huì)被取代[5]。此外，不合規(guī)的填料還會(huì)產(chǎn)生微塑料污染地下水、海水等，對(duì)生態(tài)循環(huán)造成嚴(yán)重影響[6]。焚燒是目前的主要處置方法，高分子材料是一種較好的熱源，但是焚燒過程中產(chǎn)生的CO2會(huì)導(dǎo)致全球變暖，SO2、NOx則又可能產(chǎn)生空氣污染問題[7]。為了解決以上問題，目前主要圍繞兩個(gè)方面開展研究。一是廢棄高分子材料的回用，將廢棄高分子材料回收、清洗、分類、造粒、加工回用是最常見的流程，但是性能出現(xiàn)明顯變化的黃變材料、老化材料等則難以回收利用[8]。相關(guān)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明。高分子材料的回用比例不到30%[9]。二是使用可生物降解聚合物材料替代傳統(tǒng)石油高分子材料，可生物降解聚合物主要包括天然高分子材料、石化基可生物降解聚合物、二氧化碳共聚物[10]。在國家十四五規(guī)劃中，也明確提出了大力推廣可生物降解聚合物的方針。泉州是中國知名的輕工業(yè)產(chǎn)業(yè)區(qū)，以安踏、特步、百宏、鳳竹、興業(yè)等一批龍頭企業(yè)為支撐，擁有涵蓋高端面料、鞋材面料、紡織設(shè)備、鞋材設(shè)備等紡織鞋服完整的產(chǎn)業(yè)鏈。在泉州的發(fā)展規(guī)劃中，對(duì)鞋材面料更是明確提出了對(duì)可降解鞋材鞋面材料進(jìn)行攻關(guān)。因此可生物降解聚合物在鞋材面料的應(yīng)用上有著廣泛的研究前景。

但是目前可生物降解聚合物應(yīng)用于鞋材鞋面方向的研究較少。在鞋材方向上，更多地是使用天然高分子材料作為填料，如蛋白質(zhì)（皮革革屑）[11]、油脂[12]、淀粉[13]等，但是在填料上的革新并不能有效賦予鞋材可生物降解性能。在鞋材加工中，填料的用量較基材更少，蛋白質(zhì)、油脂、淀粉等天然高分子材料被不可生物降解的材料包覆，在特定的條件下（如自然條件、堆肥條件、厭氧消化條件等）難以實(shí)現(xiàn)降解，若先將鞋材破碎后再降解，又易產(chǎn)生微塑料污染。在鞋材加工中，對(duì)高分子基材的調(diào)整以實(shí)現(xiàn)可生物降解的研究尚處于起步階段，相關(guān)研究較少[14]。在鞋面加工中，飛織等織造紡織技術(shù)所用聚合物多為生物不可降解。真皮鞋面的基材為蛋白質(zhì)，為可生物降解材料，在生產(chǎn)加工過程中還會(huì)使用可生物降解材料，如植物單寧[15]、淀粉[16]、殼聚糖[17]等，興業(yè)皮革科技股份有限公司姚慶達(dá)等人也對(duì)天然高分子材料[18]、殼聚糖[19]、聚乙二醇[20]的改性和應(yīng)用進(jìn)行了綜述，但是在這些研究中對(duì)皮革的可降解性能均未進(jìn)行闡述。筆者有對(duì)鉻鞣皮革在自然條件下進(jìn)行降解，180天相對(duì)生物分解率低于20%，而有機(jī)鞣革相對(duì)生物分解率可以達(dá)到60%左右。重金屬鞣成革中重金屬對(duì)微生物具有一定的抑制作用，導(dǎo)致相對(duì)生物分解率較低[21]，而目前鞋面革中鉻鞣革占85%以上。圍繞著多金屬鞣、有機(jī)鞣、植鞣等體系，目前已有技術(shù)相對(duì)較為成熟的主鞣化學(xué)品，但目前配套使用的石化基高分子材料（聚丙烯酸、聚氨酯等）多為可生物降解性能較差的產(chǎn)品，因此無鉻鞣制體系中相對(duì)生物分解率難以達(dá)到95%以上。它山之石，可以攻玉，可生物降解聚合物在塑料加工、包裝材料、薄膜材料等領(lǐng)域的發(fā)展已經(jīng)趨于成熟[22]。因此對(duì)于鞋材鞋面而言，尤其是針對(duì)鞋底材料和鞋面材料，借鑒成熟行業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，從高分子材料的角度出發(fā)，研究功能匹配的可生物降解材料，完善物理力學(xué)性能和可生物降解指標(biāo)，對(duì)鞋材鞋面的綠色發(fā)展、可持續(xù)發(fā)展具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 可生物降解聚合物

目前對(duì)可生物降解聚合物的分類方法尚未明確，根據(jù)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)成和合成方式可大致分為石化基可生物降解聚合物、天然可生物降解聚合物等，表1對(duì)幾類可生物降解聚合物的性能進(jìn)行了總結(jié)[23]。從表中可以發(fā)現(xiàn)，可生物降解聚合物經(jīng)過多年的發(fā)展，其基礎(chǔ)性能已經(jīng)可與傳統(tǒng)石化基聚合物媲美，具有巨大的商業(yè)價(jià)值。目前，石化基可生物降解聚合物只有在部分專利中可以檢索到鞋材方向上的應(yīng)用，主要是PVA在兒童拖鞋上的應(yīng)用。而在鞋面尤其是真皮鞋面革中石化基可生物降解聚合物的應(yīng)用基本為空白。而若要實(shí)現(xiàn)鞋材鞋面的可生物全降解（即相對(duì)生物分解率≥99%），則需引入石化基生物可降解高分子材料，并對(duì)鞋材鞋面的工藝條件進(jìn)行調(diào)整。在石化基可生物降解聚合物中，又以聚乳酸的產(chǎn)量和研究最多，而聚羥基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已內(nèi)酯、聚己二酸-對(duì)苯二甲酸-丁四醇酯等也得到了廣泛的關(guān)注。

表1 典型石化基可生物降解聚合物與聚烯烴的性能[23]Tab.1 Properties of typical petrochemical-based biodegradablepolymersand polyolefins[23]

1.1 聚乳酸

聚乳酸（Polylactic acid,PLA）為線性脂肪族熱塑性聚酯，屬于脂族聚酯，其基本構(gòu)成單元為D-2-羥基丙酸和L-2-羥基丙酸[24]。旋光對(duì)映體所占比例的不同，得到的PLA性能也有所不同[25]。商品化的聚乳酸是聚L-丙交酯與內(nèi)消旋丙交酯或D-丙交酯的共聚物，PLA的性能由D-對(duì)映異構(gòu)體的含量決定[26]。從生物降解性能上看，PLA與蛋白質(zhì)基、纖維素基的天然可生物降解聚合物類似，并不會(huì)在使用過程中分解，而是需要在高溫、高濕、營養(yǎng)源充足的情況下才可分解[27]。這為PLA在鞋材鞋面中的應(yīng)用提供了可能。在25℃下，1a后PLA才可能進(jìn)行生物分解。但是在堆肥條件（60～70℃，RH 50%～60%）下，分解會(huì)快速進(jìn)行，≈10 d即可完成水解變脆，≈15 d變得粉碎，同時(shí)開始生物分解，在≈45 d即可完成≥99%的生物降解[28]。PLA具有較好的物理力學(xué)性能，從表1可以發(fā)現(xiàn)，其拉伸性能與PET相當(dāng)，彎曲性能優(yōu)于PS。但是PLA性脆，耐熱性差，熔體強(qiáng)度低，加工窗口窄，通常對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性以提高PLA的綜合性能來滿足在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用要求。

己二酸-對(duì)苯二甲酸-丁二醇酯共聚物（PBAT）是全生物降解的芳香族聚酯，性能類似于LDPE，但力學(xué)強(qiáng)度更高，常用于PLA的共混改性中。PLA和PBAT的溶解度參數(shù)分別為10.1(cal/cm3)1/2和23.0(cal/cm3)1/2，PLA和PBAT在溶解度上的差異表明二者的相容性極差[29]，當(dāng)PBAT用量超過5%時(shí)，PLA和PBAT共混物會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的相分離，呈“海-島”結(jié)構(gòu)（圖1a-b），而使用增容劑（如納米纖維素CNC）則可將“海-島結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)化為“海-?！苯Y(jié)構(gòu)（圖1c-d）[30]。Zhao等[31]使用1,3-二(2,3-環(huán)氧丙基)-s-三嗪-2,4,6-三酮（BETT）對(duì)PLA/PBAT增容。流變分析和GPC表明，在BETT的作用下，PLA和PBAT在熔融共混過程中發(fā)生了鏈延長，鏈延長有效地提高了PLA和PBAT的相容性，阻擾了PLA的結(jié)晶。隨著BETT用量的提升，PLA/PBAT從典型的“海-島”相逐漸向共連續(xù)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。BETT的添加還提升了PLA/PBAT的力學(xué)性能，4%的BETT即可將抗拉強(qiáng)度從19 MPa提升至51 MPa，斷裂應(yīng)變從14%提升至487%，較好地解決了PLA性脆的缺點(diǎn)。付倩等[32]研究了成核劑和擴(kuò)鏈劑對(duì)PLA/PBAT共混體系性能的影響。研究結(jié)果表明，酰肼類化合物成核劑用量的增加有利于增多PLA的成核位點(diǎn)，有利于PLA形成排列規(guī)整的晶體。環(huán)氧官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑則可降低PBAT的晶體尺寸，促進(jìn)PBAT在PLA中的分散，降低材料的脆性。成核劑和擴(kuò)鏈劑可共同提高PLA/PBAT共混材料的結(jié)晶度，提高兩相之間的界面粘合力，從而提升復(fù)合材料的物理力學(xué)性能。在PLA/PBAT共混物中引入第三組分聚合物如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）[33]、聚四氟乙烯（PTEE）[34]、聚乙烯醇（PVC）[35]等也可在一定程度上提升PLA與PBAT的相容性，但是三種聚合物的共混，其性能的變化和調(diào)控難度更大。此外，無機(jī)材料羥基磷灰石[36]、二氧化鈦[37]，有機(jī)小分子環(huán)氧大豆油[38]、馬來酸酐[39]等也常用于PLA/PBAT的增容改性中。

圖1 SEM圖:(a)(b)PLA/PBAT;(c)(d)PLA/PBAT/CNCFig.1 SEMimage:(a)(b)PLA/PBAT;(c)(d)PLA/PBAT/CNC

聚碳酸亞丙酯（又稱聚甲基乙撐碳酸酯，Poly propylene carbonate,PPC）是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料共聚的一種可完全生物降解的環(huán)保型材料，其拉伸強(qiáng)度低、材質(zhì)柔軟、斷裂伸長率高，具有較好的韌性[40]。從溶解度參數(shù)上看，PPC的溶解度參數(shù)為9.95(cal/cm3)1/2，與PLA接近；從結(jié)構(gòu)上看，PPC和PLA均以聚酯為基礎(chǔ)單元，因此PLA和PPC應(yīng)具有較好的相容性[41]。熱力學(xué)性能的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以判斷組分的相容性，不同PPC添加量的PLA/PPC差示掃描量熱曲線（DSC曲線）如圖2a所示。當(dāng)PPC添加量低于30%時(shí)，共混物的Tg表現(xiàn)為PLA的tg降低，PPC的Tg升高，說明PPC的分子鏈吉布斯自由運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，可以很好地增強(qiáng)PLA分子鏈的移動(dòng)能力[23,42]。但是當(dāng)PPC含量持續(xù)增加時(shí)，DSC曲線上出現(xiàn)兩個(gè)Tg，說明此時(shí)出現(xiàn)相分離。共混物的微觀結(jié)構(gòu)體現(xiàn)了分散于基體液滴的破裂和聚結(jié)的平衡。王珊珊等[43]研究了0～30%添加量下的PLA/PPC結(jié)構(gòu)，SEM圖如圖2b-d所示。10%的PPC樣品相分離不明顯，30%即可觀察到明顯的“海-島”相分離形貌，PPC含量由10%提升至30%時(shí)，剝落形成的PPC“島”粒徑由6.54 nm提升至20.71 nm。這是因?yàn)樵诩羟羞^程中，PPC鏈段被橫向拉伸，大液滴首先被破壞為小液滴，而后小液滴聚結(jié)并達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡所致[44]。隨著PPC含量的增加，小液滴聚結(jié)的內(nèi)聚力逐漸增強(qiáng)并占據(jù)主導(dǎo)，因而粒徑出現(xiàn)明顯提升[45]。雖然PLA和PPC溶解度參數(shù)接近，但是PLA和PPC鏈段之間并沒有很好的化學(xué)相互作用力，更多的是發(fā)生物理糾纏[46]。與PBAT相比，其與PLA相容性更好。最常用于增容PLA與PPC的材料有鈦酸四丁酯[47]、2,4-甲苯二異氰酸酯[47]、馬來酸酐[48]等。鈦酸四丁酯可改善PLA/PPC的結(jié)晶性能，2,4-甲苯二異氰酸酯通過擴(kuò)鏈反應(yīng)使PLA/PPC形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，馬來酸酐則是可有效解決增韌劑向外遷移的問題，從而達(dá)到改善PLA/PPC相容性的目的[47,48]。

圖2 (a)PLA/PPC共混物的DSC曲線[23]；(b)PLA的SEM圖[43]；(c)PPC添加量為10%時(shí)，PLA/PPC的SEM圖[43]；(d)PPC添加量為30%時(shí)，PLA/PPC的SEM圖[43]Fig.2 (a)DSCcurveof PLA/PPCblend[23];(b)SEMimageof PLA[43];(c)SEMimageof PLA/PPCwhen the content of PPCis 10%[43];(d)SEMimageof PLA/PPC when theamount of PPCis 30%[43]

聚乳酸是目前生產(chǎn)、應(yīng)用、研究最多的可生物降解聚合物，與PBAT、PPC共混改性也是目前較為成熟的技術(shù)，共混產(chǎn)物兼具較好的物理力學(xué)性能和可完全生物降解性能，在各個(gè)行業(yè)中廣泛應(yīng)用。除此之外，PLA還常與聚羥基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯等共混改性[49]，以提升PLA的韌性。

1.2 聚羥基烷酸酯

聚羥基烷酸酯（Polyhydroxyalkanoate,PHA）是源于生物細(xì)胞的一類可生物降解聚合物，具有百余種不同的單體結(jié)構(gòu)，主要品種有聚β-羥基丁酸酯（PHB）、聚β-羥基戊酸酯（PHV）、聚β-羥基丁酸酯/聚β-羥基戊酸酯（PHBV）等[50]。PHA的合成方式主要是化學(xué)合成法和生物合成法，由于化學(xué)合成法成本較高，目前主要采用以細(xì)菌合成法和基因合成法為主的生物合成法[51]。PHA是全同立構(gòu)結(jié)晶性可全生物降解的聚酯，結(jié)晶度超過80%，具有良好的憎水性、阻透性和熱塑加工性，彈性模量≈3Ga，與聚丙烯（PP）類似，但是斷裂伸長率僅為5%（PP約40%），常溫下性脆，不耐沖擊[52]。但是PHA與很多聚合物相容性差，如與聚己內(nèi)酯無論使用何種方法都不相容，即使用增容劑增容，其共混物性能也較為有限[53]。在PHA的眾多物理共混改性中，PLA是最為成功的一個(gè)。適量PLA的引入可以擴(kuò)大高分子長鏈的鏈間距，削弱分子鏈之間的相互作用力，減少鏈段之間的糾纏，從而提升復(fù)合材料的物理力學(xué)性能，對(duì)PLA、PHA性脆的特點(diǎn)有極大的改進(jìn)[54]。聚乳酸基本單元的不同與PHA的相容性也有區(qū)別，當(dāng)聚乳酸為聚L-乳酸（PLLA）時(shí)，PLLA和PHA在較寬泛的范圍內(nèi)可完全互容，而聚D-乳酸（PDLA）則相容性極差[55,56]。PHA/PLA復(fù)合材料具有可完全生物降解性能，相對(duì)生物分解率≥99%，但是由于PHA結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在工業(yè)應(yīng)用中多以單一PHA應(yīng)用。

在鞋材加工中，發(fā)泡型鞋材占據(jù)了半壁江山，但是常見的PLA等材料發(fā)泡性能極差，即便是加入偶氮二甲酰胺（AC）其發(fā)泡性能也極為有限。但是PHA，尤其是PHB和PHBV卻具有一定的發(fā)泡性能。模壓法是鞋材中最常用于鞋材發(fā)泡的方法，具體做法是將物料密煉后在平板硫化儀上壓片發(fā)泡[55]。由于PHA分解溫度較低，通常使用無機(jī)材料如ZnO對(duì)AC進(jìn)行活化以降低發(fā)泡時(shí)的分解溫度，同時(shí)還可有效提高泡孔密度[56]。但是PHA在發(fā)泡過程中，熔體黏度受溫度影響極大，當(dāng)溫度超過PHA的熔點(diǎn)時(shí)，黏度會(huì)迅速降低，熔體表面張力下降，AC分解時(shí)產(chǎn)生的氣體難以固定在PHA基體中，泡孔迅速坍塌并合并[57]。成核劑可以在一定程度上改善高分子材料的熱變形溫度，提高材料的剛性，加快結(jié)晶速度，從而改善高分子材料的加工性能[58]。何苗[59]對(duì)比了幾種常用成核劑對(duì)PHA發(fā)泡性能的影響（圖3），研究結(jié)果表明，1%氮化硼可使PHA拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度從5.52 MPa和1.03 J/cm2提升至7.25 MPa和1.47 J/cm2，泡孔密度為61.02個(gè)/mm3，泡孔平均尺寸為190.88μm；1%木質(zhì)素則可將拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提升至9.10 MPa和1.75 J/cm2，泡孔密度較氮化硼低，為44.04個(gè)/mm3，平均直徑則有所提升為212.82μm；碳酸鈣為成核劑時(shí)，用量較大，5%用量下，其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為9.84 MPa和1.49 J/cm2，具有三種成核劑中最多的泡孔密度和最小的泡孔尺寸，分別為189.48個(gè)/mm3和130.84μm。成核劑的引入使得泡孔的形成方式由均相成核向非均相成核轉(zhuǎn)變，非均相成核的自由能壘較均相成核更低，可有效促進(jìn)泡孔的形成與穩(wěn)定[60]。但是成核劑也并不是越多越好，過量的成核劑會(huì)在高分子基材中團(tuán)聚，成核點(diǎn)數(shù)量巨增且分布不均勻，不同泡孔形成和穩(wěn)定時(shí)間均不相同。越先成型的泡孔，泡孔內(nèi)部壓強(qiáng)越大，當(dāng)內(nèi)部壓強(qiáng)過大時(shí)，泡孔破裂并合并，造成泡孔分布不均勻和物理力學(xué)性能下降[61]。此外，成核劑的比熱容值越大，在升溫過程中吸收的熱量越多，成核中心也越多。加之成核劑粒徑越小，泡孔也越均勻[62]。在鞋材實(shí)際生產(chǎn)加工中，碳酸鈣是最常用、生產(chǎn)成本最低、效果最好的成核劑，通常情況下用量超過10%，在鞋材尾料回收中，碳酸鈣用量甚至最高可以達(dá)到50%。但是碳酸鈣視密度較低，易飛揚(yáng)，具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且碳酸鈣為不可生物降解物，引入會(huì)降低復(fù)合材料的相對(duì)生物降解率。新型的成核劑如木質(zhì)素等可以有效改善使用過程中生物降解的問題，現(xiàn)已在鞋材加工中廣泛使用，并取得了較好的成效。

圖3 不同成核劑對(duì)PHA發(fā)泡性能影響的SEM圖：(a)無成核劑；(b)1%氮化硼；(c)1%木質(zhì)素；(d)5%碳酸鈣[59]Fig.3 SEMimages of theeffect of different nucleating agents on thefoamingpropertiesof PHA:(a)nonucleatingagent;(b)1%boron nitride;(c)1%lignin;(d)5%calciumcarbonate[59]

1.3 聚己內(nèi)酯

聚己內(nèi)酯（Polycaprolactone,PCL）是由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的線性聚酯，PCL可完全生物降解，屬于不可再生的石油基聚合物。PCL外觀和力學(xué)性能類似于中密度聚乙烯（MDPE），具有一定的蠟感[63]。PCL結(jié)晶度約為50%，屬于半結(jié)晶性聚合物，分子鏈中五個(gè)非極性的亞甲基和一個(gè)極性的酯基能夠自由旋轉(zhuǎn)，賦予了分子鏈柔性較強(qiáng)的特點(diǎn)，此外PCL的玻璃化溫度Tg和熔化溫度Tm較低，分別為-62℃和57℃[64]。當(dāng)PCL分子量較小時(shí)，與制革用油蠟性能較為相似，此外PCL也可以多元醇用于合成聚氨酯中，因此PCL有望代替制革過程中的不可降解材料。PCL結(jié)晶慢、力學(xué)強(qiáng)度低、氣體阻透性差，這在一定程度上限制了PCL的應(yīng)用。PCL/PLA具有可完全生物降解性能和較為優(yōu)異的物理力學(xué)性能，是PCL眾多物理共混改性中研究最多的復(fù)合材料。谷琳等[65]基于熔融共混法制備了不同PLA含量的PCL/PLA復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，隨著PLA含量的上升，共混物結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“海-島”-“海-海”-“海-島”的相結(jié)構(gòu)的變化（圖4），當(dāng)PLA含量低于30%時(shí)，PCL為連續(xù)相，PLA均勻分布在PCL基體中，且PLA粒徑隨PLA用量的增大而增大；當(dāng)PLA用量為40%時(shí)，共混體系呈現(xiàn)出PLC和PLA的共連續(xù)相（兩相完全分離）；當(dāng)PLA用量超過50%時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生相反轉(zhuǎn)。從物理力學(xué)性能上看，共連續(xù)相結(jié)構(gòu)物理力學(xué)性能極差，這可能是因?yàn)閮上嘀g的界面相互作用較弱，相互附著黏著能力較差，在受到拉伸應(yīng)變的情況下，兩相間不斷生成應(yīng)力集中點(diǎn)，復(fù)合材料的物理力學(xué)性能受到明顯降低[66]。

圖4 不同PLA含量下的PCL/PLA的SEM圖：(a)90%;(b)70%;(c)50%;(d)40%;(e)30%and(f)10%[65]Fig.4 SEMof sections of PCL/PLA blends with different PLA contents of(a)90%;(b)70%;(c)50%;(d)40%;(e)30%and(f)10%[65]

超臨界二氧化碳發(fā)泡是以二氧化碳為發(fā)泡劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)入聚合物基質(zhì)中，隨后使二氧化碳進(jìn)入熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，形成氣泡核，最后冷卻定型使聚合物發(fā)泡的新型技術(shù)[67]。超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)不使用有機(jī)溶劑，且二氧化碳對(duì)聚合物具有很好的增塑作用，發(fā)泡過程中還將微生物滅活，具有綠色、安全、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。與化學(xué)法發(fā)泡不同，超臨界二氧化碳發(fā)泡不會(huì)造成可生物降解性能的下降，可保證PCL/PLA復(fù)合材料的可完全生物降解性能，已廣泛應(yīng)用于鞋材加工中[68]。適量的PLA可以異相成核，從而有效提升PCL/PLA的泡孔密度[69]。王利霞等[70]研究了不同PLA用量下PCL/PLA的的泡孔形態(tài)（圖5），其泡孔尺寸隨PLA含量的增加呈現(xiàn)先減少后增多的趨勢(shì)，當(dāng)PLA含量為30%時(shí)，泡孔分布最為均勻致密，這是因?yàn)閺椥泽w效應(yīng)越強(qiáng)，彈性響應(yīng)越快，聚合物分子鏈間的相互作用越強(qiáng)，可更有效阻礙二氧化碳分子的逃逸，從而有利于泡孔的定型。在一定范圍內(nèi)，隨著PLA含量的增加，PCL/PLA黏度隨之增大，黏度的增大伴隨著泡孔生長阻力的變大和泡孔生長能量的變大，也有助于泡孔尺寸的下降[71]。但是過量的PLA不利于泡孔的生長和成核，PCL和PLA形成的“海-島”相結(jié)構(gòu)松弛狀態(tài)差異較大，較小的泡孔極易合并為大泡孔，造成泡孔聚集，降低了泡孔密度[72]。孫書豪[73]發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡過程中二氧化碳主要溶解在PCL基質(zhì)中，且泡核主要在PCL基質(zhì)中成核并生長，PLA相不參與發(fā)泡。但是由于PCL和PLA具有不同的熱收縮，因此在泡孔生長過程中，兩相結(jié)合處的泡孔壁極易產(chǎn)生剝離現(xiàn)象，從而形成開孔結(jié)構(gòu)[74]。開孔結(jié)構(gòu)的形成不利于鞋材加工，因此用于發(fā)泡的PCL/PLA復(fù)合材料若要應(yīng)用于鞋材加工中，PLA的用量不宜過大。

圖5 PCL/PLA微孔材料的形態(tài)和尺寸分布的SEM[70]Fig.5 SEMof PCL/PLAmorphologiesand sizedistribution of microcellular materials[70]

2 總結(jié)與展望

可生物降解聚合物在近年來得到了十足的研究和發(fā)展，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化，其中研究最多、產(chǎn)量最大的便是聚乳酸及聚乳酸基復(fù)合材料。根據(jù)使用條件的不同，已經(jīng)開發(fā)了PLA/PBAT、PLA/PPC、PHA/PLA、PCL/PLA等多種可完全生物降解的復(fù)合材料并實(shí)現(xiàn)了在大生產(chǎn)中的應(yīng)用。

在制革制鞋行業(yè)中，對(duì)可生物降解聚合物的研究還不夠，尚處于起步階段。在制革行業(yè)中，可生物降解聚合物的研究甚至基本為零，更多的是集中于天然高分子材料方向的研究與應(yīng)用，但是如何提高制革中的石化基聚合物的可生物降解性能卻鮮見報(bào)道，PLA、PBAT等聚酯型結(jié)構(gòu)與制革常用的聚氨酯等材料具有相似結(jié)構(gòu)，若能在制革常用石化基聚合物的結(jié)構(gòu)上接枝改性可生物降解聚合物，調(diào)整成膜性、物理力學(xué)性能等關(guān)鍵指標(biāo)，則有可能實(shí)現(xiàn)皮革的完全可生物降解。而在制鞋行業(yè)中，使用PLA及PLA基復(fù)合材料用于鞋材加工目前仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，PLA的脆性難以滿足鞋材使用過程中對(duì)耐磨、耐折性的要求，因此仍需提升可生物降解聚合物的韌性，降低其脆性，并適配相對(duì)應(yīng)的密煉、發(fā)泡等工藝，從而實(shí)現(xiàn)鞋底材料的完全可生物降解。總的來說，鞋材鞋面要走向完全可生物降解仍有很多的關(guān)鍵問題需要進(jìn)一步的深入研究與探討。