PO封端FMEE在皮革深層脫脂中的應(yīng)用

王琛

（上海喜赫精細化工有限公司，上海 201620）

在制革加工過程中，對于油脂含量高的豬皮、綿羊皮等，脫脂是一道極為關(guān)鍵的工序，脫脂不徹底會導(dǎo)致膠原纖維內(nèi)殘留的油脂遷移出皮革表層，導(dǎo)致成革手感油膩[1]，后續(xù)涂層容易開膠以及成革儲存過程中發(fā)霉變質(zhì)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)。

皮革脫脂不僅需要去除皮革表面的油脂，同時還要將皮革內(nèi)部膠原纖維中的油脂去除，使膠原纖維徹底松散，無脂肪填充，因此為了完成深層的除油脫脂[2]，要求皮革脫脂劑不僅需要具備良好的表面去污能力，還應(yīng)具有滲入皮層內(nèi)部將皮脂腺中的油脂遷出皮外的能力。PO封端脂肪酸甲酯乙氧基化物，不僅是低泡沫表面活性劑，在低溫條件下對動物油脂有很強的乳化力，而且分子鏈中有酯基和甲基兩種親油性基團，可以與油脂形成多點結(jié)合，對深層油脂有極強的捕捉能力[3]。為了進一步提高PO封端脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的清洗油脂的能力，以PO嵌段FMEE、溶劑乙二醇叔丁醚、乳化劑1308、滲透劑伯烷基磺酸鈉四種原料復(fù)配適用于豬皮羊皮的深層脫脂劑。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料：乙二醇叔丁醚，日本丸善油化株式會社；PO封端FMEE，上海喜赫精細化工有限公司；乳化劑1308、伯烷基磺酸鈉，上海清奈實業(yè)有限公司；二氯甲烷、油酸鈉，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；精煉豬油，臨沂裕升食用油有限公司；純堿，湖北雙環(huán)科技股份有限公司；鹽濕豬皮、鹽濕羊皮，河北無極鼎盛皮革有限公司；滌綸織物，嘉興臺華高新染整有限公司。

儀器：電子天平AB 104，梅特勒-托利多；立式小軋車，佛山市亞諾精密機械制造有限公司；SOX-406索氏提取器，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；MYP19-2恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；GB型四聯(lián)不銹鋼控溫比色轉(zhuǎn)鼓，無錫市宏源皮革機械廠。

1.2 測試方法

1.2.1 乳化力測試

將豬油10 g和一定量的脫脂劑混和，水浴加熱至60℃，充分?jǐn)嚢枞榛鶆蚝笈c500 g水共同加于燒杯中，開動磁力攪拌器攪拌30 min，再將溶液倒入20 mL的帶有刻度的具塞量筒中，秒表計時，記錄水相分離出10 mL的時間，數(shù)值越大，表明乳化力越好。

1.2.2 滲透性測試

參照標(biāo)準(zhǔn)HG/T2575-94，無外力存在下將標(biāo)準(zhǔn)帆布片輕放于待測溶液表面，記錄從樣布放入到開始沉降的時間。

1.2.3 分散力測試

取一定數(shù)量的待測樣品和500 mL硬水于帶塞量筒中，加入0.5%濃度的油酸鈉至量筒內(nèi)液體開始出現(xiàn)絮凝物，記錄所消耗油酸量。油酸鈉的滴加量表征分散力，滴加量越大，分散性越好。

1.2.4 自制含油織物除油率

純滌綸化纖織物徹底洗凈后，105℃烘干，室溫保持24 h，記錄自身重量m0；浸泡于60℃的豬油，小軋車浸軋兩次，室溫晾干，記錄重量m1；除油工藝后的織物105℃烘干，室溫保持24 h，記錄重量m2。除油率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%。

1.2.5 油污反沾率

純滌綸化纖織物徹底洗凈后，105℃烘干，室溫保持24 h，記錄自身重量m0，油污反沾工藝處理后105℃烘干，室溫保持24 h，記錄重量m1。油污反沾率=[（m1-m0）/m0]×100%。

1.2.6 鹽濕皮除油率

鹽濕皮105℃烘干30 min，室溫保持24 h后，索氏油脂抽提器對脫脂前后的鹽濕皮萃取殘留的油脂，萃取量分別記錄為m0與m1，除油率=[（m0-m1）/m0]×100%。

1.3 除油工藝

轉(zhuǎn)鼓內(nèi)放入自制含油織物或鹽濕皮，液比1∶3，脫脂劑2%，溫度保持40℃，清洗時間50 min；排液后水洗10 min。

1.4 油污反沾工藝

將脫脂劑與豬油1∶1攪拌勻勻待用，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)放入洗凈滌綸布，液比1∶3，脫脂劑和豬油混合物10%，溫度保持40℃，清洗時間50 min；排液后烘干織物測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗因素水平的確定

PO封端FMEE具有除油性能好、泡沫低的特點，其分子鏈結(jié)構(gòu)中有末端甲基和引入的環(huán)氧丙烷甲基，多個極性甲基基團可同步吸附于油脂分子表面，將油脂更穩(wěn)定地分散于工作液中；異構(gòu)醇醚1308的HLB值為12，與豬油的HLB值相近，更容易與豬油形成水包油膠束，主要對豬油起到助乳化作用；乙二醇叔丁醚能降低膠原纖維內(nèi)部縫隙表面張力，可加速油脂在纖維內(nèi)部卷曲脫離，有助于油脂遷移出皮革表層[4]，從而提高脫脂的效率，減少表面活性劑的用量；伯烷基磺酸鈉提高體系的滲透力和穿透力，能將工作液快速滲透入膠原纖維內(nèi)部以及突破脂肪細胞的外膜層，有利于對皮革內(nèi)部的油脂進行深層清洗[5]。因此以FMEE作為脫脂劑的主體成分，1308、乙二醇叔丁醚、伯烷基磺酸鈉為輔，用量為FMEE的10%～30%，確定的正交試驗因素水平如表1，試驗測試結(jié)果與極差分析見表2、表3。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Design of orthogonal test

表2 正交實驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal test

表3 正交試驗極差分析Tab.3 Range Analysiof orthogonal test

2.2 各因素對豬油乳化的影響

通過表3可知，各因素對豬油乳化的影響大小排序為1308＞FMEE＞乙二醇叔丁醚＞伯烷基磺酸鈉。異構(gòu)醇醚1308帶有支鏈，HLB值為12.0，屬于親水性表面活性劑，易與豬油形成穩(wěn)定的O/W型微乳液，從而使憎水的脂肪轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水的油脂油粒，因此1308對動物油表現(xiàn)出較好乳化作用，對豬油的乳化影響明顯；PO嵌段FMEE有類似動物油的油酸結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相溶的原理FMEE對豬油有很好的溶解作用，能促進水-油兩相的相互融合；乙二醇叔丁醚對油脂有萃取作用，能改變油脂與水之間的表面張力，產(chǎn)生乳化、分散作用；而伯烷基磺酸鈉屬于陰離子型表面活性劑，碳鏈短沒有支鏈結(jié)構(gòu)，對豬油幾乎無乳化力。

2.3 各因素對滲透力的影響

伯烷基磺酸鈉是末端伯羥基經(jīng)磺化得到的單親水基表面活性劑，分子量小，具有較短的憎水碳鏈，能迅速鋪展于物體的表面降低表面張力，并能快速滲透入硬表面的毛細管內(nèi)部，因此具有極佳的滲透力。1308是具有格爾伯特醇結(jié)構(gòu)的短支鏈異構(gòu)醇醚，在非離子表面活性劑中一般帶有短支鏈，并且EO加成數(shù)在5～10之間的滲透性較好[6]；PO嵌段FMEE在分子鏈中引入帶有甲基的環(huán)氧丙烷基團，因在親水基團結(jié)構(gòu)中引進部分支鏈，改善了FMEE親水基的直鏈結(jié)構(gòu)，所以也具有很好的滲透力。通過表3極差分析，各因素對滲透力的影響大小排序為伯烷基磺酸鈉＞1308＞FMEE＞乙二醇叔丁醚，伯烷基磺酸鈉對脫脂劑體系的滲透力影響最為明顯，1308與FMEE作為非離子表面活性劑對體系滲透力的影響程度明顯大于乙二醇叔丁醚。

2.4 各因素對鈣皂分散力的影響

各因素對鈣皂分散力的影響大小排序為FMEE＞1308＞伯烷基磺酸鈉＞乙二醇叔丁醚，分散力首先與分子鏈的復(fù)雜程度有明顯的關(guān)系，分子鏈越長，支鏈越多，分散性越好。PO嵌段FMEE為十六碳油酸結(jié)構(gòu)，環(huán)氧乙烷作為親水基與親油基交替存在形成梳狀結(jié)構(gòu)，其與被分散物形成立體網(wǎng)狀結(jié)合后結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而1308、伯烷基磺酸鈉與乙二醇叔丁醚的分子量較小，分散力明顯差于PO嵌段FMEE。

2.5 各因素對豬油清洗的影響

各因素對豬油清洗的影響大小排序為FMEE＞伯烷基磺酸鈉＞1308＞乙二醇叔丁醚，在40℃低溫條件下膠原纖維內(nèi)部豬油黏度高，對纖維吸附性強，僅靠乳化作用很難將豬油清洗掉，影響豬油清洗的主要因素還是剝離和滲透。FMEE對豬油清洗影響最大，F(xiàn)MEE結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧乙烷作為親水基，能與水結(jié)合形成清洗工作液，而另一端有多個親油基團，可以與豬油形成多點結(jié)合，親油基團作為親水基的一個橋梁，能將油脂捕捉到清洗工作液中[6]；陰離子伯烷基磺酸鈉能有效協(xié)助工作液滲透入皮革內(nèi)層，具有很好的滲透與剝離效果；1308對脫落的油脂能產(chǎn)生乳化作用，形成穩(wěn)定的水包油乳液，使油脂不再相互聚集；溶劑乙二醇叔丁醚和1308對脫脂清洗影響程度較小，乙二醇叔丁醚可以潤濕纖維降低纖維表面的表面張力，有助于油污卷離，使之更容易脫離纖維。

2.6 各因素對油污反沾的影響

各因素對油污反沾的影響大小排序為FMEE＞乙二醇叔丁醚＞1308＞伯烷基磺酸鈉。PO嵌段FMEE為長碳鏈?zhǔn)加退峒柞シ肿咏Y(jié)構(gòu)，分子量大并有多個甲基結(jié)構(gòu)，對油污分散力強，對油污的反沾污效果影響明顯；乙二醇叔丁醚潤濕織物后能降低皮革纖維表面張力，形成拒染效應(yīng)，起到防沾污作用，乙二醇叔丁醚還能在皮革或設(shè)備表面形成一層低表面張力液膜，對油污產(chǎn)生隔離效果，防止脫落的油污反沾污毛被或轉(zhuǎn)鼓；異構(gòu)醇醚1308能將油污乳化增溶于工作液中，處于乳化狀態(tài)油污的極性基團被乳化劑的親油基包圍，難于在纖維表面聚集，乳化力也是影響油污反沾的重要因素；伯烷基磺酸鈉對防止油污聚集作用不明顯。

2.7 除油劑的用量對豬皮除油效果影響

通過正交實驗分析，PO嵌段FMEE對脫脂劑的分散性能和油污清洗與反沾性能影響最明顯，因此將FMEE作為脫脂工作液的主體成分。乳化劑1308對脫脂劑的乳化力影響較大，但是1308溶于水后易起泡，過多地添加1308會導(dǎo)致泡沫較多，漂洗困難。伯烷基磺酸鈉對滲透力影響較大，但其本身帶有離子電荷，容易吸附于皮革纖維表面，難以被清洗干凈，用量也不能太大。乙二醇叔丁醚對滲透、分散、乳化以及清洗的影響不明顯，主要起到協(xié)助脫脂工作液沿油脂邊緣進入油脂內(nèi)部，加快油層撕裂與剝離的作用，另外，乙二醇叔丁醚有刺激性氣味且成本較高，在脫脂劑體系中也是少量添加即可。綜合考慮四種原料的特點與性能，參考正交實驗中原料的用量與結(jié)果，將PO嵌段FMEE、1308、伯烷基磺酸鈉、乙二醇叔丁醚四種原料按照3∶1∶1∶1復(fù)配制得皮革脫脂劑。將皮革脫脂劑在不同用量條件下應(yīng)用于豬皮和羊皮的脫脂工藝并測試脫脂效果，且將脫脂后的轉(zhuǎn)鼓靜止6 h評價其防止油污聚集反沾性能。

由表4可知，隨著除油劑用量的增加，豬皮和羊皮上殘余的油量越來越少，除油也更徹底，但當(dāng)脫脂劑用量超過1.5 g·L-1后，除油效果則提升不明顯，脫脂劑用量為1.5 g·L-1時豬皮的脫脂率為30.73%，羊皮的脫脂率為42.92%。在防止油污反沾設(shè)備方面，脫脂劑用量越大，油污漂浮的現(xiàn)象越不明顯，說明該脫脂劑能有效地防止油污反沾污轉(zhuǎn)鼓或毛被。

表4 除油測試Tab.4 The testof oil removal

3 結(jié)論

（1）通過正交實驗對各因素的影響分析，PO嵌段FMEE對鈣皂分散力、豬油的清洗以及油污反沾污影響較大，異構(gòu)醇醚1308對豬油的乳化影響較大，而伯烷基磺酸鈉對脫脂劑的滲透力影響較大。

（2）將PO嵌段FMEE、1308、伯烷基磺酸鈉、乙二醇叔丁醚四種原料按照3∶1∶1∶1復(fù)配制得皮革用脫脂劑。將皮革用脫脂劑在不同用量條件下分別應(yīng)用于豬皮和羊皮的除油工藝，當(dāng)脫脂劑用量為1.5 g·L-1時，豬皮和羊皮的脫脂率分別為30.73%和42.92%，工作液靜止6 h后轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁幾乎沒有油污聚集。