CA6、MA和β-Al2O3質(zhì)澆注料抗K2CO3侵蝕研究

許遠(yuǎn)超 張三華 秦紅彬 許應(yīng)順 黃志林

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽(yáng)471039

在垃圾焚燒爐、廢液焚燒爐等處理含有堿金屬化合物類物料的窯爐中，耐火材料爐襯被堿腐蝕嚴(yán)重，使用壽命較短［1-10］。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)耐火澆注料抗堿金屬化合物侵蝕的研究較少［1，3，4，7］。在本工作中，采用堿蒸氣法，在不同溫度下對(duì)元素組成以Al為主，并分別含有Ca、Mg 和Na的六鋁酸鈣（CA6）、鎂鋁尖晶石（MA）和β-Al2O3的3種材質(zhì)的澆注料進(jìn)行了抗K2CO3侵蝕試驗(yàn)，檢測(cè)其抗K2CO3侵蝕試驗(yàn)后的顯氣孔率變化率、體積密度變化率和常溫耐壓強(qiáng)度變化率，并分析其抗K2CO3試驗(yàn)后的物相組成。

1 試驗(yàn)

1．1 原料

試驗(yàn)原料有：六鋁酸鈣顆粒（5～3、3～1、≤1 mm）及細(xì)粉（≤0．045 mm），w（Al2O3）≥90%，w（CaO）≥8．5%；電熔鎂鋁尖晶石顆粒（5～3、3～1、≤1 mm）及細(xì)粉（≤0．045 mm），w（Al2O3）≥71．3%，w（MgO）≥28．6%；β-Al2O3顆粒（5～3、3～1、≤1 mm）及細(xì)粉（≤0．045 mm），w（Al2O3）≥91．6%，w（Na2O）≥8．3%；活性α-Al2O3微粉，d50＝2．41 μm，w（Al2O3）≥99．6%；結(jié)合劑純鋁酸鈣水泥（Secar 71）；減水劑FS10+FW10。

1．2 試樣制備

按表1的配比配料，在NRJ-411A型水泥砂攪拌機(jī)中干混1 min，再加水濕混3 min，然后在HCZT型振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)成型為40 mm×40 mm×160 mm的樣坯，室溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模。于110℃干燥24 h后，在電爐中分別于800、1 000、1 200和1 350℃保溫3 h熱處理。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of specimens

1．3 性能檢測(cè)

參照GB／T 14983—2008進(jìn)行抗堿侵蝕試驗(yàn)：在匣缽內(nèi)鋪一層5 cm厚的質(zhì)量比為1∶1的K2CO3-木炭混合粉，放上試樣后，再用K2CO3-木炭混合粉將試樣完全掩埋。蓋上蓋板，用火泥密封縫隙，然后在電爐中以2℃·min-1的速度分別升溫至前述對(duì)應(yīng)的熱處理溫度，并保溫30 h。

按GB／T 4513．6—2017檢測(cè)抗堿侵蝕試驗(yàn)前后試樣的體積密度、顯氣孔率和常溫耐壓強(qiáng)度，并計(jì)算其變化率。

用X射線衍射儀（X’Pert Pro MPD）分析試樣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2．1 顯氣孔率、體積密度和常溫耐壓強(qiáng)度的變化

侵蝕后試樣的顯氣孔率變化率和體積密度變化率隨侵蝕溫度的變化見(jiàn)圖1。

圖1 侵蝕后試樣的顯氣孔率變化率和體積密度變化率隨侵蝕溫度的變化Fig．1 Change rate of apparent porosity and bulk density of specimens after corrosion as a function of corrosion temperature

從圖1（a）可以看出：試樣AC的顯氣孔率變化率均為負(fù)值（顯氣孔率減?。⑶译S侵蝕溫度的升高逐漸減?。@氣孔率減小幅度逐漸增大）；試樣AM的顯氣孔率變化率均為正值（顯氣孔率增大），且隨侵蝕溫度的升高呈波折式增大（顯氣孔率增大幅度呈波折式增大）；試樣AO的顯氣孔率變化率從3%左右逐漸減小至-2%左右（顯氣孔率從增大3%變化至減小2%）。從圖1（b）可以看出，3種試樣的體積密度變化率隨侵蝕溫度的變化情況基本上與顯氣孔率變化率的相反。

分析認(rèn)為，3種澆注料試樣在堿侵蝕過(guò)程中均可與堿發(fā)生反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的含K元素的β-Al2O3。試樣AC的原料中含有大量氣孔，且制樣過(guò)程中加水量較多，堿侵蝕前試樣中存在大量的顯氣孔。堿侵蝕過(guò)程中產(chǎn)生的大量β-Al2O3堵塞氣孔，降低其顯氣孔率，提高其體積密度；但過(guò)量的β-Al2O3會(huì)導(dǎo)致試樣鼓脹變形（如圖2所示）。試樣AM的原料相對(duì)于試樣AC的原料更加致密，且制樣過(guò)程中加水量較少，堿侵蝕前試樣的顯氣孔率相對(duì)較低。堿侵蝕過(guò)程中產(chǎn)生的β-Al2O3雖然可以堵塞氣孔，但其帶來(lái)的體積膨脹導(dǎo)致試樣開(kāi)裂更嚴(yán)重，因此侵蝕后試樣的顯氣孔率有升高趨勢(shì)。試樣AO的制樣加水量和侵蝕前氣孔率介于試樣AC和試樣AM之間。雖然試樣AO與堿反應(yīng)較微弱，但少量的反應(yīng)仍會(huì)導(dǎo)致試樣出現(xiàn)與試樣AM類似的情況。

圖2 3種試樣在800和1 200℃侵蝕后的照片F(xiàn)ig．2 Photos of three samples after corrosion at 800 or 1 200℃

侵蝕后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度變化率隨侵蝕溫度的變化見(jiàn)圖3。可以看出：試樣AC的常溫耐壓強(qiáng)度變化率從800℃時(shí)的約10%波折式減小到1 350℃時(shí)的約-53%（常溫耐壓強(qiáng)度從增大約10%變化至減小約53%）。試樣AM和AO的常溫耐壓強(qiáng)度變化率均為負(fù)值（常溫耐壓強(qiáng)度減小），且隨侵蝕溫度的升高呈先增大后減小的變化趨勢(shì)（常溫耐壓強(qiáng)度減小幅度呈先減小后增大的變化趨勢(shì)）。

圖3 侵蝕后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度變化率隨侵蝕溫度的變化Fig．3 Change rate of CCS of specimens after corrosion as a function of corrosion temperature

分析認(rèn)為，試樣在堿侵蝕過(guò)程中生成β-Al2O3的填充作用和導(dǎo)致試樣開(kāi)裂作用是試樣常溫耐壓強(qiáng)度發(fā)生變化的主要原因。800℃時(shí)，試樣AC中生成一定量的β-Al2O3提高了試樣的致密度，但并未導(dǎo)致試樣大幅損壞，因此其侵蝕后強(qiáng)度略有增大；隨著侵蝕溫度的升高，大量的β-Al2O3生成導(dǎo)致試樣損壞嚴(yán)重，因此其強(qiáng)度降低。試樣AM和試樣AO比試樣AC更加致密，800℃時(shí)少量的β-Al2O3生成已導(dǎo)致試樣損壞，降低了試樣的強(qiáng)度；但高溫下其損壞程度比試樣AC的輕微，因此其耐壓強(qiáng)度降低幅度比試樣AC的小。

2．2 物相組成變化

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，三種澆注料被堿侵蝕后的顯氣孔率變化率和常溫耐壓強(qiáng)度變化率隨侵蝕溫度的變化沒(méi)有比較一致的規(guī)律性。下面僅以800和1 200℃侵蝕后試樣為例分析其物相組成，其XRD圖譜見(jiàn)圖4。

由圖4（a）可以看出：1）在800℃侵蝕后，試樣AC中反應(yīng)產(chǎn)物β-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度較低，表明侵蝕較弱。2）在1 200℃侵蝕后，反應(yīng)產(chǎn)物β-Al2O3的衍射峰明顯增強(qiáng)，還出現(xiàn)了反應(yīng)產(chǎn)物CA2的衍射峰，表明侵蝕較強(qiáng)。

由圖4（b）可以看出：1）在800℃侵蝕后，試樣AM中反應(yīng)產(chǎn)物β-Al2O3衍射峰強(qiáng)度較弱，表明侵蝕較弱。2）在1 200℃侵蝕后，反應(yīng)產(chǎn)物β”-Al2O3和β-Al2O3衍射峰強(qiáng)度都較弱，表明侵蝕仍然較弱。

由圖4（c）可以看出：1）在800℃侵蝕后，試樣AO中未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物K2Al24O37的衍射峰，表明侵蝕較弱。2）在1 200℃侵蝕后，有少量Na2CO3和K2Al24O37的衍射峰出現(xiàn)。

圖4 3種試樣在800和1 200℃侵蝕后的XRD圖譜Fig．4 XRD patterns of specimens after corrosion at 800 or 1 200℃

對(duì)比1 200℃侵蝕后3種試樣的物相組成，試樣AC中生成大量的β-Al2O3，其抗堿侵蝕性最差；試樣AM中生成的β-Al2O3比試樣AC中的少，其抗堿侵蝕性優(yōu)于試樣AC的；試樣AO中幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與堿反應(yīng)的產(chǎn)物，其抗堿侵蝕性最好。

3 結(jié)論

（1）800℃時(shí)，3種澆注料的抗K2CO3侵蝕性能都很好。

（2）1 200℃時(shí)，六鋁酸鈣澆注料與K2CO3反應(yīng)生成大量β-Al2O3，抗K2CO3侵蝕性能較差；尖晶石澆注料與K2CO3反應(yīng)生成的β-Al2O3較少，抗K2CO3侵蝕性能較好；β-Al2O3澆注料與K2CO3反應(yīng)最弱，抗堿侵蝕性能最好。