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    PANI/不銹鋼網(wǎng)復(fù)合導(dǎo)電膜制備及抗污染性能研究*

    2022-10-19 08:47:30孟俊杰王濤梁娜張耀中鄭興
    能源化工 2022年4期
    關(guān)鍵詞:抗污染圈數(shù)導(dǎo)電

    孟俊杰,王濤,梁娜,張耀中**,鄭興

    (1. 陜西蔚藍節(jié)能環(huán)境科技集團有限公司,陜西西安 710018;2. 西安理工大學(xué)市政與環(huán)境工程系,陜西西安 710048;3. 西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室,陜西西安 710048)

    膜法水處理技術(shù)因其分離效率高、出水水質(zhì)好、設(shè)備操作簡單等優(yōu)勢,在水質(zhì)凈化及污水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但是在實際過程中出現(xiàn)的膜污染問題會導(dǎo)致運行成本升高,制約膜技術(shù)的發(fā)展[1]。膜污染是指過濾液中微粒、膠體及某些溶質(zhì)分子在膜表面沉積和膜孔堵塞的現(xiàn)象,尤其是水中的溶解性有機物(DOM),如蛋白質(zhì)、多糖和腐植質(zhì),即使是少量的也會吸附、阻塞膜孔,形成凝膠層,造成嚴(yán)重的不可逆膜污染[2-3]?;瘜W(xué)清洗是用于控制不可逆膜污染的常規(guī)手段,但也存在化學(xué)品消耗量大、化學(xué)污染和加速膜老化的問題[4-5]。因此,開發(fā)簡單易操作、綠色環(huán)保的膜污染控制方法成為一個重要的研究熱點。

    近年來,研究者們對導(dǎo)電膜進行了深入研究[7]。理論上,在外加電壓下,導(dǎo)電膜作為陰極可以通過電荷排斥作用有效去除附著的污染物[8]。污染物在電場中被極化,變得易于清洗[9]??赏ㄟ^在聚偏二氟乙烯(PVDF)等膜基材中摻雜的一定量的氧化石墨烯、碳納米管及納米金屬顆粒等導(dǎo)電介質(zhì)制備導(dǎo)電膜[10-11]。在外加電場下,膜表面與污染物的電荷斥力增大,導(dǎo)致污染層更松散,但導(dǎo)電介質(zhì)引入傳統(tǒng)膜基質(zhì)的濃度有限,會使導(dǎo)電介質(zhì)缺乏連通性,造成介質(zhì)損耗及高電阻[12]。此外,具有共軛主鏈的導(dǎo)電聚合物,如聚苯胺(PANI)等高分子也常用作傳統(tǒng)膜,如PVDF、聚醚砜(PES)和聚酯膜的涂層、改性劑和摻雜劑制備復(fù)合膜[13]。盡管作為導(dǎo)電高分子,PANI增強了膜表面的電子連通性,但在實際應(yīng)用中,由于其導(dǎo)電性依然較弱,很難利用電化學(xué)方法控制該類膜的膜污染問題。因此,通過有效方法制備具有連續(xù)電子路徑的導(dǎo)電膜,并提高其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性仍然是導(dǎo)電膜領(lǐng)域的研發(fā)方向。

    利用苯胺及不銹鋼網(wǎng),通過電化學(xué)循環(huán)伏安法聚合制備了新型PANI復(fù)合導(dǎo)電膜。研究了電化學(xué)聚合PANI導(dǎo)電膜的制備條件,并評價了該導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率及穩(wěn)定性。以3種模擬污染物(蛋白質(zhì)、多糖、腐植質(zhì))以及實際污水廠二級出水為研究對象,考察了PANI導(dǎo)電膜的截留及抗污染性能,并利用通電及斷電模式下的表征結(jié)果分析,分析了導(dǎo)電膜抗污染機理,為開發(fā)新型無化學(xué)清洗的膜污染控制方法提供理論依據(jù)。

    1 試驗部分

    1.1 材料與試劑

    不銹鋼網(wǎng)(SSM,孔徑8 μm,創(chuàng)壘絲網(wǎng)制品有限公司);苯胺(C6H7N)、乙二醇(C2H6O2)、草酸(C2H4O2)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2),分析純,中國國藥集團化學(xué)試劑有限公司。牛血清蛋白(BSA,w≥98%)、海藻酸鈉(SA,分析純)、腐植酸(HA,w≥90%),阿拉丁試劑公司,平均分子量68,160,3.5 kDa。試驗用水均為超純水。

    1.2 PANI導(dǎo)電膜制備

    將9 cm×6 cm不 銹 鋼 網(wǎng)SSM浸 入0.2 mol/L NaOH溶液1 h,水浴(80±1) ℃,以去除其表面油漬,再在0.1 mol/L H2SO4溶液中活化1 h。

    將苯胺(9.7 mL)、乙二醇(2.8 mL)和草酸(2.7 mL)完全溶解于500 mL純水中,并將16.1 mL H2SO4(w≥98%)稀釋于另一部分的500 mL純水中,將兩種溶液混合,并立即進行電化學(xué)聚合。采用電化學(xué)工作站三電極系統(tǒng),以不銹鋼網(wǎng)為工作電極置于兩張鈦板之間,間距為1.5 cm,鈦板為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極。利用循環(huán)伏安法進行電化學(xué)聚合,掃描電壓0.2~1.2 V,掃描速率0.05 V/S,循環(huán)掃描圈數(shù)500~600圈。

    1.3 PANI導(dǎo)電膜表征

    采用Merlin Compact掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)對PANI導(dǎo)電膜表面以及斷面進行形貌分析。采用Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)及ATR反射組件對PANI導(dǎo)電膜原始態(tài)、通電時、斷電時的特征官能團進行表征,分辨 率 為1 cm-1,光 譜 為400~4000 cm-1。并 采 用JC2000D4A接觸角測試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司)對PANI導(dǎo)電膜原始態(tài)、通電時、斷電時的純水接觸角進行測試。采用VersaSTAT4電化學(xué)工作站(美國普林斯頓公司)對導(dǎo)電膜的電化學(xué)阻抗(EIS)及循環(huán)伏安曲線(CV)進行表征,電解液為0.1 mol/L NaCl溶液,輔助電極為鉑電極,參比電極采用飽和甘汞電極,EIS參數(shù)設(shè)置:振幅5 mV,頻率0.01~100000 Hz;CV參數(shù)設(shè)置:掃描范圍為-2~2 V,掃速0.05 V/s,掃描圈數(shù)6圈。

    1.4 PANI導(dǎo)電膜抗污染性能研究

    將BSA、SA、HA模擬污染物制備成有機碳(DOC)質(zhì)量濃度約為5.0 mg/L工作溶液,利用CaCl2調(diào)整上述工作溶液中Ca2+摩爾濃度為1.0 mmol/L。實際二級出水(SE)取自西安市第三污水處理廠二沉池出水,DOC質(zhì)量濃度約為6.5 mg/L。

    導(dǎo)電膜抗污染試驗采用Hydra自動超濾系統(tǒng)(荷蘭Convergence公司)在恒定流量條件進行,自制石墨柵欄為陽極,導(dǎo)電膜為陰極。抗污染試驗采用8 min死端過濾,3 min通電反洗的方式進行;反洗時外加2 V直流電壓和0.1 mol/L NaCl溶液,其中純水通量為J0。采用系統(tǒng)自帶的OSMO軟件原位監(jiān)測跨膜壓差(TMP)變化推導(dǎo)通量J,其關(guān)系如下:

    式中:Q為恒定流量,L/(m2·h);S為膜的過水面積,m2;ΔpTMP為原位監(jiān)測跨膜壓差,MPa。

    采用LC-OCD分子量分布凝膠色譜(德國DOC-LABOR)測量導(dǎo)電膜過濾前后有機物的分子量分布情況,對生物聚合物、腐植物質(zhì)等的含量進行量化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PANI導(dǎo)電膜特征分析

    原始SSM的通量為2×106L/(m3·h·MPa),絲狀孔徑為8 μm,PANI導(dǎo)電膜通量隨電化學(xué)CV循環(huán)圈數(shù)的變化情況見圖1。

    由圖1可見:隨著CV循環(huán)圈數(shù)增加,導(dǎo)電膜的通量逐漸降低。當(dāng)循環(huán)圈數(shù)大于500圈,通量大幅下降。當(dāng)循環(huán)圈數(shù)為560圈時,通量穩(wěn)定在6900 L/(m3·h·MPa),相應(yīng)的絲狀孔徑為十幾納米,此時,導(dǎo)電膜的過濾性能夠達到超濾膜范圍,可見通過改變CV循環(huán)圈數(shù)可以調(diào)節(jié)導(dǎo)電膜的過水通量。

    不銹鋼網(wǎng)SSM及制備的PANI導(dǎo)電膜試樣的SEM形貌分別見圖2。

    圖2(a)和圖2(b)是不銹鋼網(wǎng)SSM的表面和截面的形貌,可觀察到金屬絲的編織結(jié)構(gòu)。圖2(c)和圖2(d)是PANI導(dǎo)電膜的表面和截面的形貌,SSM經(jīng)電化學(xué)聚合后,表面及截面形貌發(fā)生了顯著變化。凝聚的聚合物在SSM表面,使表面出現(xiàn)了一些顆粒堆積物。截面中金屬絲完全被聚合物包裹,間隙被填充,同時膜的總厚度有所增加。通過電化學(xué)聚合,PANI聚合物包裹金屬絲并粘附在不銹鋼網(wǎng)表面,形成PANI復(fù)合導(dǎo)電膜。

    不銹鋼網(wǎng)與PANI導(dǎo)電膜的EIS(Nyquist圖)譜圖見圖3,CV循環(huán)曲線見圖4。

    由EIS譜圖可見:SSM的阻抗在低頻區(qū)呈現(xiàn)出一個半圓弧,表明電子轉(zhuǎn)移部分受阻,這是由于不銹鋼網(wǎng)編織導(dǎo)致的接觸缺陷。而PANI導(dǎo)電膜的阻抗在低頻區(qū)接近線性趨勢,表明導(dǎo)電膜界面的電子轉(zhuǎn)移速率顯著提升,這是由于PANI導(dǎo)電聚合物包裹并連接金屬絲,更容易進行電子轉(zhuǎn)移[14]。

    CV循環(huán)曲線表現(xiàn)出導(dǎo)電膜的氧化還原特性。SSM的CV曲線在0.1~1.2 mA時表現(xiàn)出較小程度的氧化還原趨勢;導(dǎo)電膜在電化學(xué)聚合PANI后,氧化還原程度減弱,表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性[15]。根據(jù)上述結(jié)果,通過電化學(xué)聚合方法制備的PANI導(dǎo)電膜具有較高的電導(dǎo)率和較好的穩(wěn)定性。

    2.2 導(dǎo)電膜截留及抗污染性能研究

    BSA、SA、HA模擬污染物以及實際二級出水(SE)經(jīng)PANI導(dǎo)電膜過濾前后的相對分子量分布分別見圖5。

    由圖5(a)—(c)可見:3種模擬污染物因其分子量不同,特征峰的保留時間而顯著不同,BSA為60~80 min,SA為40~60 min,HA為70~90 min。PANI導(dǎo)電膜對3種模擬污染物的DOC截留率分別達到40.2%,85.6%,45.8%。相對于傳統(tǒng)超濾膜,尤其是對腐植酸的截留率具有較好的效果[16]。其中,SA的分子量較大,截留率高達85.6%,表明導(dǎo)電膜對大尺寸SA具有較好的去除效果。而HA的分子量較小,截留率超過45%,這可能是PANI對HA具有較高的吸附性[17]。

    由圖4(d)可見:導(dǎo)電膜對SE中DOC總的截留率為26.5%,被截留的DOC包括疏水成分的54.1%和親水成分的19.4%,其中在親水成分中,生物聚合物、腐植質(zhì)以及腐植質(zhì)類前驅(qū)物的截留率分別為8.1%,23.8%和16.5%。因此,PANI導(dǎo)電膜比傳統(tǒng)超濾膜截留率提高6%~10%[16],對SE有較好的處理效果。

    采用8 min過濾,3 min反洗方式進行,反洗為普通反洗和通電反洗兩種模式。PANI導(dǎo)電膜過濾及反洗循環(huán)過程中BSA、SA和HA模擬污染物及SE的歸一化通量變化情況見圖6。

    由圖6可見:經(jīng)過8個循環(huán)的過濾及普通反洗試驗,BSA、SA、HA和SE的污染后通量分別為初始膜通量的38.3%,44.1%,1%,9%,表明HA和SE對導(dǎo)電膜的污染相對嚴(yán)重。與普通反洗相比,BSA和SA污染后通電反洗,通量分別為初始膜通量的48.5%和79.0%,表明通電反洗對緩解BSA和SA導(dǎo)致膜污染具有較好的效果,尤其對大分子量SA,通電反洗通量恢復(fù)率高達79.5%。但在普通反洗模式下,處理HA僅維持了2個循環(huán),其壓力達到限值,這可能是由于嚴(yán)重的吸附膜孔堵塞[10]。而在通電反洗模式下,處理HA經(jīng)過試驗設(shè)定的8個循環(huán),處理SE的前三個循環(huán)中,普通反洗的恢復(fù)率依次為2.1%,1.9%,1.5%,通電反洗恢復(fù)率分別為5.3%,4.2%,3.2%。由于污水廠SE成分復(fù)雜,導(dǎo)致后續(xù)的通電反洗效果不好。

    綜上,PANI導(dǎo)電膜通電反洗能有效控制膜污染,無需使用化學(xué)清洗劑NaClO。在處理SE時,反洗回收率相對較低,這可能是由于復(fù)雜的物質(zhì)成分及電化學(xué)條件下各物質(zhì)的相互作用導(dǎo)致的[3]。此外,導(dǎo)電膜對腐植酸類物質(zhì)具有較強吸附能力,去除效果優(yōu)于常規(guī)超濾。

    2.3 PANI導(dǎo)電膜抗污染機理研究

    PANI導(dǎo)電膜在通電反洗模式下能有效控制膜污染,尤其是對蛋白質(zhì)和多糖引起的污染。為了研究PANI導(dǎo)電膜抗污染機理,對PANI導(dǎo)電膜在初始狀態(tài)、通電時、斷電后3種狀態(tài)下的接觸角測試分析,PANI導(dǎo)電膜初始狀態(tài)、通電時、斷電后的膜表面接觸角變化情況見圖7;PANI導(dǎo)電膜初始狀態(tài)、通電時、斷電后的FT-IR光譜見圖8。

    由圖7可見:PANI導(dǎo)電膜初始狀態(tài)的接觸角為45.3°,外加2 V電壓通電時的接觸角下降至38.6°,斷電后接觸角恢復(fù)至44.5°,該結(jié)果表明:導(dǎo)電膜通電時具有更好的親水潤濕性。Xu等[18]的研究也證實了在聚苯胺薄膜兩端施加電壓形成電場后,隨著施加電壓的提高,聚苯胺薄膜的親水性明顯提高。

    由圖8可見:在FT-IR譜圖中,導(dǎo)電膜表面上的聚苯胺特征官能團,如C—H、N—H的特征峰在3種狀態(tài)下位置沒有顯著變化,但通電后峰值強度低于初始狀態(tài),斷電后,這些特征峰的強度幾乎恢復(fù)到初始狀態(tài)水平,該現(xiàn)象與3種狀態(tài)下的接觸角變化一致。分析抗污染機理為:由于聚苯胺是共軛聚合物,外加電壓會改變共軛聚合物中的電荷轉(zhuǎn)移的速率,導(dǎo)致PANI分子的偶極矩增大,較大偶極矩引發(fā)固態(tài)構(gòu)象無序和/或電場不對稱,進而造成FT-IR光譜中PANI分子表面的反射率降低[19]。同時,偶極矩的增加會導(dǎo)致分子極性增強,也會導(dǎo)致潤濕性增強[20]。因此,PANI導(dǎo)電膜在通電反洗過程中,PANI聚合物潤濕性增強,膜表面污染物的吸附、沉積能力降低,并且水力反洗作用下,清洗效果更好。

    3 結(jié)論

    在電化學(xué)CV條件下,采用苯胺和8 μm孔徑的不銹鋼網(wǎng),制備了一種PANI復(fù)合導(dǎo)電膜,制備的導(dǎo)電膜在通量、穩(wěn)定性、污染物截留率、污染控制和水力污染可逆性方面表現(xiàn)出較好的性能,得到以下結(jié)論。

    1)當(dāng)電化學(xué)CV循環(huán)圈數(shù)調(diào)整為560圈時,PANI導(dǎo)電膜的純水通量穩(wěn)定在6900 L/(m3·h·MPa),實現(xiàn)超濾膜功能。對3種模擬污染物以及SE的DOC截 留 率 分 別 達 到40.2%,85.6%,45.8%,26.5%,比普通超濾膜具有較好的處理效果。

    2)抗污染試驗結(jié)果表明:在通電反洗過程中,PANI導(dǎo)電膜可以實現(xiàn)廣泛的通量恢復(fù),無需消耗化學(xué)物質(zhì),尤其對處理大分子的BSA、SA和小分子HA污染的效果更好。

    3)接觸角測試及FT-IR光譜結(jié)果表明:在通電情況下,導(dǎo)電膜表面的包覆的PANI偶極矩增大導(dǎo)致膜表面親水性增強是有效提高膜污染水力可逆性的主要因素。

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