高選擇性鈷基費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展*

趙歡歡，翟巖亮，張健**，王俊，徐顯明，張志翔

(1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318；2. 中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714)

費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch process，F(xiàn)TS)又稱F-T合成，是一種工業(yè)催化過程，可將CO和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化為長鏈碳?xì)浠衔?，主要用作清潔燃料和化工原料。該工藝過程中使用的固體催化劑是復(fù)雜的多組分體系，因此，明確確定反應(yīng)條件下的催化活性相仍然具有挑戰(zhàn)性[1]。當(dāng)前費(fèi)托合成工藝主要分為兩類：高溫費(fèi)托合成和低溫費(fèi)托合成。以南非索薩(Sasol)公司為代表的高溫費(fèi)托合成工藝使用Fe基催化劑，反應(yīng)溫度在300～350 ℃，主要用于生產(chǎn)汽油和直鏈低分子量烯烴；低溫費(fèi)托合成使用Fe基或Co基催化劑，溫度在200～240 ℃，主要生產(chǎn)高分子量直鏈?zhǔn)灍N。各種研究表明，負(fù)載型鈷基催化劑更適合用于低溫費(fèi)托合成工藝生產(chǎn)長鏈烴類[2-4]。

在負(fù)載型鈷基催化劑中，催化劑載體是實(shí)現(xiàn)鈷微晶高度分散的關(guān)鍵。載體的類型和結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了金屬-載體的相互作用、孔隙度、酸度和傳質(zhì)限制，從而影響催化劑的最終催化性能，包括活性、產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。負(fù)載型鈷基催化劑中的活性相，包括其催化反應(yīng)途徑，多年來一直受到工業(yè)和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。催化劑的顆粒大小、載體、助劑、制備方法、預(yù)處理方式等因素均能影響催化劑的催化性能[5]。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，保持催化劑性能穩(wěn)定就必須有效控制催化劑的失活。

綜述了負(fù)載型鈷基催化劑預(yù)處理方式、載體、助劑、制備方法等對催化劑催化性能影響的研究進(jìn)展，討論了這些因素對催化劑的晶粒尺寸、晶相結(jié)構(gòu)、還原程度、分散度、穩(wěn)定性以及對費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響，為負(fù)載型鈷基催化劑的研究與開發(fā)提供了參考。

1 預(yù)處理方式對催化劑催化性能的影響

1.1 預(yù)處理溫度

Belambe等[6]考察了不同煅燒溫度對Co/γ-Al2O3催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)時(shí)催化性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在催化劑制備過程中，不同煅燒溫度對催化劑的活性存在一定影響，煅燒溫度對催化劑中存在的鈷或載體相至關(guān)重要。煅燒溫度較高時(shí)，催化劑中的鈷或氧化鈷可能更容易形成惰性金屬載體化合物。更進(jìn)一步的研究顯示[7]，煅燒形成的惰性金屬載體化合物受費(fèi)托合成反應(yīng)溫度的影響較大。反應(yīng)溫度140～200 ℃時(shí)，Al2O3載體與鈷或氧化鈷形成的鈷鋁復(fù)合型氧化物作為活性相存在；而在反應(yīng)溫度220～250 ℃時(shí)，該活性相容易失活。在高溫煅燒制備催化劑過程中，金屬與載體之間的相互作用隨煅燒時(shí)間增加而逐漸增強(qiáng)，從而形成了鈷鋁的復(fù)合型氧化物。隨著煅燒溫度的升高，活性相顆粒徑加大，催化活性降低，催化劑對重?zé)N選擇性增加。

1.2 預(yù)處理氣氛

Jung等[8]通過程序升溫還原(TPR)觀察了催化劑制備過程中低還原性氧化物相的形成，并在沒有H2的情況下，通過原位光譜研究了還原Co/Pt/γ-Al2O3催化劑暴露生成H2O時(shí)溫度的影響。通過H2煅燒制備出來的催化劑活性明顯高于在空氣中煅燒的催化劑活性。Prieto等[9]研究了熱處理對Co/SiO2催化劑的影響。結(jié)果表明，熱處理會影響催化劑的復(fù)原和分散。Jalama等[10]研究了在低濃度CO氣氛中還原催化劑，還原后催化劑以CoO和Co為主要相，還原條件抑制了鈷碳化物的形成，從而獲得更好的金屬分散。然而，Paterson等[11]在純CO氣氛中還原催化劑，該氣氛促進(jìn)了碳化物的形成，導(dǎo)致了催化劑的表面中心密度和催化活性均較低。Jacobs等[12]指出，使用氣體混合物，如(φ)5% H2/Ar來緩慢還原催化劑，以避免放熱反應(yīng)，并釋放出浸漬過程引入的硝酸鹽。H2濃度可以逐漸增加，直到達(dá)到純氣體流。還原劑的分壓可能是提高負(fù)載型鈷基催化劑催化活性的關(guān)鍵因素。

1.3 預(yù)處理流速和壓力

Van De Loosdrecht等[13]研究發(fā)現(xiàn)，提高Co前驅(qū)體焙燒過程中的氣體流速會增加元素Co的分散程度，從而改變了催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的活性，使其活性大大增強(qiáng)。Cai等[14]探討了CO氣體壓力對催化劑預(yù)處理的影響，研究發(fā)現(xiàn)由于CO氣體壓力的增加，催化劑碳化速率也隨著氣體壓力增加而增大。

1.4 還原-氧化-還原

還原-氧化-還原(R-O-R)途徑的活化還原路線對鈷基催化劑的性能有至關(guān)重要的影響，Hauman等[15]發(fā)現(xiàn)可通過R-O-R循環(huán)來提高鈷基催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的催化性能，其中R代表還原步驟，O代表氧化步驟。Van De Loosdrecht等[13]還發(fā)現(xiàn)R-O-R循環(huán)有以下作用：①金屬鈷在載體表面再分散；②還原程度更高；③調(diào)節(jié)金屬與載體的相互作用。Tang等[16]研究了采用R-O-R循環(huán)處理催化劑，降低了催化劑表面鈷的密度和分散性，經(jīng)過R-O-R循環(huán)處理的RuCo/Al2O3催化劑的CO轉(zhuǎn)化率從21%提高到36%，甲烷含量略有增加。

1.5 氫化-碳化-氫化

Tsakoumis等[17]通過在原位磁強(qiáng)計(jì)中引入H，CO和H(H—C—H處理)，研究了鈷物種[如CoO、Co(FCC)、Co(HCP)或CoC]的相變。在第一步加氫后主要產(chǎn)生Co(FCC)，只有少量Co(HCP)存在；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CoC的量增加，而Co(FCC)和Co(HCP)的量均減少，但Co(HCP)主要轉(zhuǎn)化為CoC，并且CoC在130 ℃左右開始分解。Jacobs等[12]研究了H—C—H處理時(shí)，二氧化硅和氧化鋁負(fù)載的催化劑上鈷相的變化過程。Co/SiO2中的Co(FCC)相在CO處理下容易轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?，并在H2中迅速還原為Co(HCP)，這是由于較弱的鈷-硅相互作用和表面變形。然而，Co/Al2O3經(jīng)過充分還原(H-C-H)循環(huán)后，Co(FCC)仍然存在，說明Co處理并沒有使Co(FCC)完全轉(zhuǎn)化為鈷碳化物。研究結(jié)果表明，所使用的載體類型在將氧化鈷還原為金屬鈷方面起著至關(guān)重要的作用，而CO處理會產(chǎn)生表面碳，從而導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量高[18-19]。

2 載體對催化劑選擇性的影響

負(fù)載型費(fèi)托合成鈷基催化劑制備時(shí)，載體作用較大，它決定了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。不同的金屬與載體間的相互作用導(dǎo)致了兩者相互作用生成的活性相在不同載體上的還原性和分散性，因此，載體對鈷基費(fèi)托合成催化劑的催化活性有重要影響。

2.1 氧化物載體

費(fèi)托合成反應(yīng)所用鈷基催化劑中，常見的氧化物載體有Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等[20]。

Al2O3是工業(yè)上最常用的載體，材料成本低，具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。在煅燒過程中，Al2O3具有產(chǎn)率高的分散性活躍的階段，可以得到不同的晶體形式。由于金屬與載體的相互作用從鈷離子擴(kuò)散到八面體或四面體晶格位形成在煅燒過程中，氧化鋁的幾何形態(tài)、還原性等因素對其影響很大，部分金屬離子催化活性不活躍，以及鈷離子相互作用隨載鈷量的增加而減少，γ-Al2O3載體與Co氧化物顆粒存在強(qiáng)烈的相互作用，可能導(dǎo)致Co-氧化鋁混合化合物的形成，在費(fèi)托合成反應(yīng)中活性降低[21]。為了減少該相互作用，可以在催化劑配方中加入添加劑。以鈷鋁酸鹽穩(wěn)定的γ-Al2O3載體為載體合成小的Co顆粒，這些物種作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，也作為電子促進(jìn)劑，削弱了活性Co中心和Al2O3的相互作用[22-23]。

ZrO2載體有較好的熱穩(wěn)定性和超高的機(jī)械強(qiáng)度。Liu等[24]通過控制合成條件，包括合成體系的pH值和初始體系中添加的二甘醇的量，制備了具有不同孔徑的介孔氧化鋯。研究發(fā)現(xiàn)Co/ZrO2的費(fèi)托合成催化性能強(qiáng)烈依賴于介孔氧化鋯的孔徑。負(fù)載在這種孔徑為9.1 nm的介孔氧化鋯上的鈷催化劑在費(fèi)托合成中表現(xiàn)出更好的催化性能。

TiO2載體也得到了研究者的廣泛關(guān)注。TiO2載體具有還原性高、活性好、穩(wěn)定性高和毒性低等優(yōu)點(diǎn)[25]。有研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在TiO2上的氧化鈷在費(fèi)托合成反應(yīng)和CO2氫化反應(yīng)中比其金屬鈷變體更活躍，與Co/Al2O3類似。據(jù)報(bào)道，由于鈷和氧化鈷相共存，CO2加氫轉(zhuǎn)化為乙醇的活性增加。Co/TiO2催化劑是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)。TiO2是一種可還原的金屬氧化物，在費(fèi)托合成反應(yīng)中積極參與活性相的形成[26]。

目前SiO2載體使用也較為廣泛。SiO2是酸性氧化物，具有耐熱、孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)量多和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。以SiO2為載體，在催化劑的制備、還原和測試過程中，可以形成不可還原的鈷載體混合物種(即硅酸鹽鈷)，這是形成高活性的FTS位點(diǎn)所必需的[27-29]。石利紅等[30]研究了改性二氧化硅負(fù)載下鈷基催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能。SiO2經(jīng)有機(jī)基團(tuán)改性后，表面硅羥基濃度減小，削弱了鈷硅之間的相互作用，促進(jìn)了催化劑的還原，提高了鈷基催化劑的活性，降低了甲烷選擇性。SiO2具有合適的化學(xué)和物理性能，SiO2表面具有支撐作用的羥基(硅烷醇)的性質(zhì)及其在二氧化硅上的濃度和分布對鈷粒子的分散起著至關(guān)重要的作用。

2.2 介孔分子篩載體

孔徑在2～50 nm、分子篩孔道分布均勻、孔的結(jié)構(gòu)組成規(guī)則的一類無機(jī)多孔材料稱為介孔分子篩。由于費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物多、成分復(fù)雜，為了提高費(fèi)托合成反應(yīng)選擇性，優(yōu)化催化劑的性能，有研究者在費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的活性中心引入了酸性微孔分子篩作為第二催化劑[31]，其主要功能是在費(fèi)托合成反應(yīng)中調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布[32-34]。Khodakov等[35]研究了載體介孔結(jié)構(gòu)和鈷含量對鈷分散和還原性的影響。結(jié)果表明，在孔徑大于3 nm的中孔二氧化硅分子篩上，以鈷為金屬負(fù)載的費(fèi)托合成催化劑具有較高的費(fèi)托合成反應(yīng)活性和較高的產(chǎn)物選擇性。

2.3 碳材料

近年來，碳材料(碳納米管、碳納米纖維、活性炭、介孔碳等)因其電導(dǎo)率高、體積大而受到廣泛關(guān)注和研究[36]。許多研究已經(jīng)探索了層級結(jié)構(gòu)的含碳材料作為納米反應(yīng)器用于高傳質(zhì)反應(yīng)[37-38]。對于純碳材料作為載體，通常表現(xiàn)出弱的載體-金屬相互作用和良好的金屬還原性，但載體金屬顆粒在熱處理(還原或反應(yīng))過程中容易被燒結(jié)。石墨烯是由六角形晶格排列的二維(2D)單層碳原子片，雖然具有碳材料的優(yōu)點(diǎn)，但其對金屬顆粒具有較強(qiáng)的附著力，因此常被用作催化劑載體。

3 助劑對催化劑選擇性的影響

助劑對鈷基催化劑影響較小，在催化過程中可以沒有催化劑助劑的存在。但是加入適合的助劑能夠加強(qiáng)活性組分在催化體系中的分散程度，改變催化劑在催化反應(yīng)時(shí)的還原條件，改善催化劑的表面性質(zhì)，提高催化劑的選擇性[39]。目前商業(yè)化的鈷基催化劑多使用貴金屬和金屬氧化物作為助劑。

3.1 貴金屬助劑

助催化劑通常用貴金屬(Ru、Pt、Re和Pd等)，增強(qiáng)了鈷氧化物顆粒的還原性，改善了鈷分散，抑制催化劑失活，增加氫的活化位點(diǎn)從而增加活性位點(diǎn)的固有反應(yīng)性。Tessonnier等[40]研究發(fā)現(xiàn)K、Ce和Zr促進(jìn)劑改善了鈷氧化物與活性炭表面的金屬分散和相互作用，有效地增強(qiáng)了電子從金屬核到碳表面的轉(zhuǎn)移，有利于調(diào)節(jié)碳表面的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)碳?xì)滏I和表面缺陷。Gao等[41]發(fā)現(xiàn)堿金屬促進(jìn)提高了烴類的選擇性，提高了汽油餾分產(chǎn)品中烯烴的濃度。Choya等[42]研究了堿性助劑(Li、Na、K、Cs等)對合成高級醇的鈷催化劑的影響。該催化劑具有較好的催化活性和較高的醇選擇性。

3.2 氧化物助劑

金屬氧化物助劑也得到了研究者的關(guān)注。氧化物助劑能夠改變催化劑的活性和選擇性，此外還有一個(gè)重要原因是氧化物助劑價(jià)格低廉，有助于降低費(fèi)托合成催化劑成本。試驗(yàn)研究表明，添加ZrO2可以有效地抑制在費(fèi)托反應(yīng)中形成水、Co與載體之間難于還原的化合物。Feller等[43]研究使用ZrO2對Co/SiO2催化劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)ZrO2與Co形成了全新的物種，新物種能夠使催化劑在低溫下實(shí)現(xiàn)更大程度的還原。同時(shí)，催化劑中添加ZrO2還能夠增強(qiáng)催化劑對C5+物種的選擇性，降低催化劑對合成氣的氫碳比的要求。此外，過渡金屬氧化物如氧化鋯、鉻和錳的氧化物等以及一些稀土金屬氧化物如氧化鑭、氧化鈰和氧化釷等也被廣泛用作結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，用以改善費(fèi)托合成催化劑活性相分散性及穩(wěn)定性。

3.3 稀土元素助劑

稀土元素因其特殊的核外電子結(jié)構(gòu)而被廣泛用作催化劑助劑。目前，La和Ce作為催化劑添加劑的研究較多。費(fèi)托合成催化劑中加入CeO2或La2O3后，為費(fèi)托合成反應(yīng)提供了低能量反應(yīng)途徑，從而提高費(fèi)托合成反應(yīng)和CO2加氫反應(yīng)的活性[44-45]。對于費(fèi)托合成催化劑，CO解離以及C—C耦合已被假定為金屬-支撐界面處的基本反應(yīng)步驟。鈷基費(fèi)托合成催化劑中加入CeO2后，促進(jìn)了CO和CO2解離，這可能是由于在CeO2載體中形成氧空位；加入La2O3后，有研究表明通過低能反應(yīng)途徑促進(jìn)了C—C偶聯(lián)，提高了對高級醇的選擇性[46]。

4 制備方法對催化劑選擇性的影響

鈷基催化劑大多數(shù)采用浸漬法、沉淀法、溶膠-凝膠法等方法制備。然而，催化劑的制備方法及制備過程中的條件控制與催化劑的選擇性有很大的關(guān)系。

4.1 浸漬法

鈷基費(fèi)托合成催化劑通常采用硝酸鈷溶液浸漬具有高比表面積的載體，如Al2O3、SiO2或TiO2等[47]。浸漬步驟之后是干燥和煅燒形成Co3O4物種，最終在激活步驟中還原為活性金屬Co位點(diǎn)。用這種方法得到的催化劑通常表現(xiàn)出較差的活性Co位點(diǎn)濃度。這是由于在煅燒過程中含Co顆粒在載體上的表面遷移和結(jié)塊并穩(wěn)定成大晶粒所致。費(fèi)托合成催化劑的優(yōu)化，旨在最大限度地提高活性和長鏈烴類的選擇性，對于降低工藝成本和最終提高工藝的盈利能力至關(guān)重要。因此，作為一種增加費(fèi)托合成活性位點(diǎn)數(shù)量的合理策略，近年來研究者們致力于制備具有小鈷晶的催化劑[48]。

4.2 水熱法合成法

為得到高分散性的鈷基費(fèi)托合成催化劑，有研究者對水熱法制備鈷基費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行了研究。Graham等[49]采用一步水熱法合成了不同負(fù)載鈷量的三維氮摻雜石墨烯氣凝膠(NGA)負(fù)載鈷催化劑，并對其性能進(jìn)行了測試。表征結(jié)果表明，Co2+參與了3D NGA的構(gòu)建，Co2+濃度越高，最終催化劑中交聯(lián)含量越高，鈷的分散度越高。然而，過量的交聯(lián)導(dǎo)致了鈷粒子在NGA內(nèi)層的限制，抑制了反應(yīng)物的傳質(zhì)。因此，在鈷負(fù)載量(w)分別為5.4%和13.9%的催化劑上，費(fèi)托合成反應(yīng)活性較低。3種Co/NGA催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)過程中，F(xiàn)CC相Co轉(zhuǎn)化為HCP相Co，隨著時(shí)間的延長，催化劑活性增加，但未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。

4.3 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是將鈷前驅(qū)體和載體前驅(qū)體混合在一起進(jìn)行溶膠-凝膠，從而得到催化劑。溶膠-凝膠法在凝膠的過程中封鎖了一部分活性金屬，封鎖活性金屬相當(dāng)于降低了活性組分含量，進(jìn)而影響催化劑的活性，導(dǎo)致催化劑的活性也降低。Okabe等[50]采用溶膠-凝膠法制備了雙孔結(jié)構(gòu)催化劑，這種特殊孔徑的催化劑有良好的催化性能。加入貴金屬還增加了鈷的還原性，這時(shí)通過溶膠凝膠法能夠固定金屬粒子，使納米顆粒分布均勻。

4.4 熔融法

Eggenhuisen等[51]使用熔融法制備費(fèi)托合成催化劑，通過熔融法制備催化劑能夠控制催化劑的載體孔徑尺寸。采用熔融法，在N2中煅燒就能夠形成多孔結(jié)構(gòu)的納米粒子，并且通過該方法制備的催化劑在還原后也表現(xiàn)出了較高催化活性，這也充分的體現(xiàn)了熔融法在負(fù)載型催化劑制備中的適用性。

5 結(jié)語

目前，鈷基費(fèi)托合成催化劑因具有較好的催化性能已經(jīng)被投入到工業(yè)化生產(chǎn)中，并取得了較好的效果。但鈷基費(fèi)托合成催化劑的選擇性以及催化性均有較大的提升空間，值得研究者進(jìn)一步探索和研究。費(fèi)托合成技術(shù)的使用與發(fā)展是解決我國石油依存度過高的主要途徑之一，費(fèi)托合成技術(shù)將會引起更廣泛的重視，未來也會有更廣闊的前景。